原位生成梯度分布的Li3N促进碳基锂金属负极实现优异的循环稳定性

随着便携式电子产品、电动汽车和清洁能源存储的快速发展，迫切需要开发高能量、长寿命的可充电电池。锂金属因其高的理论质量比容量（3860 mAh g⁻¹）和低的电化学电位 (−3.04 V vs.标准氢电极）被认为是下一代储能系统最有前景的负极材料之一。然而，锂金属负极的电化学不稳定性和无主体性使其在电镀/剥离过程中遭受不可控的枝晶生长和体积膨胀问题，从而导致电解质的消耗和内部短路，进而阻碍锂金属负极（LMA）的实际应用。

近日，武汉工程大学化工与制药学院谌伟民副教授，喻发全教授和中国科学院重庆绿色智能技术研究院王亮助理研究员（共同通讯）等人通过热扩散法在三维碳基锂金属负极上原位制备了Li₃N浓度梯度界面保护层（CC/Li/Li₃N），用于实现高稳定性锂金属电池。根据密度泛函理论计算（DFT），Li₃N层上的Li⁺扩散势垒相较于纯锂低近20倍，可加速Li⁺在电极/电解质界面上的扩散。原位光学显微镜观察进一步证实了Li₃N能够有效促进Li⁺通过电极/电解质界面，并在高电流密度下实现均匀的锂沉积。CC/Li/Li₃N负极在与液态电池和固态电池兼容时都表现出良好的循环性能, 证明了CC/Li/Li₃N拥有良好的商业实用性。

该论文以“In situ generation of Li₃N concentration gradient in 3D carbon-based lithium anodes towards highly-stable lithium metal batteries”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。

在本工作中，作者使用简单的热缩聚法在碳纤维表面均匀生长g-C₃N₄（CC@ g-C₃N₄）。SEM和TEM图显示，g-C₃N₄均匀地包覆在碳纤维的表面，厚度约为86.8 nm。然后，通过熔融法将金属锂注入三维碳骨架，g-C₃N₄自发与锂金属反应形成Li₃N。在高温静置过程中，所获得的Li₃N逐渐扩散并向上迁移，最终在电极中形成Li₃N浓度梯度。对CC/Li和CC/Li/Li₃N电极的截面N元素分布进行测试，发现CC/Li/Li₃N电极中的N元素主要分布在上表面的10 μm内，即再次证实了在高温静置期间Li₃N能够自发向上扩散和迁移。

图1. （a）CC@g-C₃N₄及CC/Li/Li₃N的制备过程示意图；（b）CC@g-C₃N₄的SEM图像；（c）CC@g-C₃N₄的TEM图像；（d）CC/Li/Li₃N的SEM图；（e－g）CC/Li和CC/Li/Li₃N的截面N元素分布结果。

通过XRD和XPS测试探讨了CC/Li/Li₃N的表面化学变化。DFT计算结果表明Li⁺在Li₃N表面的迁移能垒仅0.011 eV（Li top to Li top）和0.077 eV（N top to N top）。因此，可以得出结论，原位形成的Li₃N可以有效地促进Li⁺的传输，并形成均匀且快速的锂离子流。

图2. （a）CC, CC/Li及CC/Li/Li₃N的XRD谱图；（b和c）CC@g-C₃N₄和CC/Li/Li₃N的高分辨率XPS光谱图；（d－h）密度泛函理论计算结果。

为了探索锂金属负极的沉积/剥离动力学，在电流密度为2 mA cm⁻²的条件下，将所有样品在对称电池中进行测试。经过对比，CC/Li/Li₃N的性能较好，经过1000小时的锂沉积/剥离后，过电位约为80 mV，这是由于表面的Li₃N具有良好的离子导电性，实现了Li⁺的快速迁移和沉积。CC/Li/L_i3N的界面阻抗在第一次循环后为52.8 Ω，即使在100次循环后，阻抗仍保持9.1 Ω，表明负极表面的富含Li₃N人工SEI稳定且完整。为了进一步研究CC/Li/Li₃N电化学性能优异的机理，通过SEM分析了CC/Li/Li₃N在经过重复循环后的形态和结构稳定性特征，CC/Li/Li₃N电极的稳定形态可归因于梯度Li₃N的保护作用，这有效促进SEI膜下方的Li沉积并抑制Li枝晶的生长。

为了进一步评估CC/Li/Li₃N电极在实际应用中的可行性，通过全电池测试探索了其电化学性能。CC/Li/Li₃N||LFP全电池在液态电解质中显示出良好的倍率性能和循环稳定性，并且在固态电池中经过100次循环后显示出96.7%的高容量保持率。

在20 mA cm⁻²的高电流密度下，使用了原位光学显微镜观察进一步可视化和比较了纯Li与CC/Li/Li₃N电极上的Li沉积形态。电沉积2分钟后，在纯锂电极的表面上产生许多随机分布的Li突起物。由于初始锂成核的不均匀性，在随后的过程中形成大量枝晶，最终形成多孔疏松的表面层。与此形成鲜明对比的是，CC/Li/Li₃N电极在整个沉积过程中表面致密而稳定，并且在表面上未发现明显的Li枝晶。这些比较结果再次证明了梯度Li₃N对于稳定电极/电解质界面和调节Li沉积行为的优势。

图5. （a和b）Li⁺在Li || LFP 和CC/Li/Li₃N || LFP中的沉积行为示意图；（c和d）在电流密度为20 mA cm⁻²的条件下，用光学显微镜原位观察Li在纯锂电极和CC/Li/Li₃N电极上的沉积过程。

在这项工作中，通过Li₃N在CC/Li基体中的扩散和迁移，开发了具有梯度Li₃N结构的三维锂负极，用于高稳定和无枝晶的锂金属负极。DFT结果表明Li₃N具有非常低的Li⁺扩散势垒。因此，富含Li₃N的致密的人工SEI膜可以提供连续的界面保护，并保证快速的Li⁺流穿过负极/电解质界面。具有均匀分布的Li3N的锂负极基体可以降低局部电流密度并促进无枝晶的Li沉积。此外，负极的3D框架可以有效缓解循环过程中的无限体积膨胀。得益于梯度Li₃N和3D结构的协同效应，获得的CC/Li/Li₃N负极可以提供超过1000小时的稳定的锂电镀/剥离。当与LiFePO₄正极结合时，在液态电池和固态电池中都可以实现优异的循环性能。我们相信，这种梯度结构负极的设计为未来高安全性、高容量锂金属电池的发展提供了一种新的有效策略。

In situ generation of Li₃N concentration gradient in 3D carbon-based lithium anodes towards highly-stable lithium metal batteries

Wenzhu Cao^a, Weimin Chen^a,*, Mi Lu^a, Cheng Zhang^a, Du Tian^a, Liang Wang^b,*, Faquan Yu^a,*

DOI:https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.09.025