华中科大EEM:改变电解质分布调控固态界面实现高性能固态电池

锂电联盟会长 2022-09-29 13:33
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近日,华中科技大学谢佳教授,余创教授Energy & Environmental Materials上发表题为Tuning Solid Interfaces via Varying Electrolyte Distributions Enables High-Performance Solid-State Batteries的研究型论文。彭林峰为本文第一作者。

亮点

1. 机械球磨减小Li5.5PS4.5Cl1.5电解质尺寸,并保持较高离子电导率(2.78mS/cm);
2. 通过调控复合正极和电解质层中SE尺寸,揭示粒径分布对固-固界面和电池性能影响机理;
3.复合正极中使用小尺寸电解质更容易与活性物质均匀分散,增加固-固界面接触,促进容量发挥;
4. 在电解质层的SE粒径选择中,高温条件下(60℃),小尺寸电解质结构更稳定更适合;在较低温度下(室温和-20℃),大尺寸电解质电导率更高更适合。

引言

固-固界面是高性能固态电池面临的主要挑战,固体电解质(SE)尺寸分布在固态电池有效界面的构筑中起着至关重要的作用。然而,同时改变复合正极层和电解质层的电解质尺寸对固态电池性能,尤其是高低温性能影响如何,目前尚不明确。
文章简述
近日,华中科技大学电气与电子工程学院谢佳教授、余创教授等人,通过调节不同粒径的电解质(Li5.5PS4.5Cl1.5)分布,构建在不同温度下具有优异性能的LNO@NCM712/SE/Li-In固态电池。S/L结构(复合正极使用小尺寸SE,电解质层为大尺寸SE)固态电池在室温(0.2C,168 mAh g-1,100次循环保持率99%)和-20℃(0.05C,89mAh g-1)下表现出较好的性能,而S/S结构电池在高温下表现出更好的性能。由于活性物质和小尺寸电解质之间具有更好的固/固界面,促使S/L电池具有更快的锂离子动力学,从而导致优异的电化学性能。此外,S/L电池在60℃时的性能较差是由于循环过程中大尺寸电解层中形成孔洞和裂纹所致。相比之下,得益于小尺寸电解质的机械稳定性,S/S电池可在较高的工作温度下实现更优异的电化学性能。
图文简介
1.材料表征
图 1、不同尺寸Li5.5PS4.5Cl1.5电解质的SEM图:(a)L-SE, (b)S-SE。(c)两种电解质的XRD图谱,(d)大小尺寸电解质阿仑尼乌斯曲线。
从SEM图可以看出,通过直接烧结得到的大尺寸固态电解质粒径在60μm左右(图1a),将其进一步高速球磨后,粒径减小至大约1μm(图1b)。图1c中XRD图谱表明材料均属于硫银锗矿结构。其中,由于粒径减小,S-SE的谱图表现出较弱的衍射强度和较宽的半峰宽。另外,两种材料均保持较高的离子电导率,室温下分别为7.02和2.78mS/cm(图1d)。
2.不同电池结构形貌对比
图 2、四种不同电池结构正极层和电解质层横截面形貌:(a)L/L, (b)S/L, (c)L/S, (d) S/S。(e) 不同电池结构中界面对比。
通过改变固态电池中复合正极层和电解质层中SE尺寸大小,设计了四种电池结构模型(L/L表示复合正极层和电解质层中电解质均为大尺寸)。SEM图可以观察到,使用L-SE的复合正极中出现更多更大的空隙(图2ac,上),而使用S-SE的复合正极则具有更致密的结构(图2bd,上)。电解质层方面,使用L-SE的电解质层拥有明显较长裂纹(图2ab,下),而使用S-SE的电解质层几乎没有裂纹,而是遍布着一些小的空隙(图2cd,下)。另外,小尺寸电解质层的晶界明显多于大尺寸电解质层,这也是其离子电导率下降的因素之一。进一步观察EDS元素分布,可以看出,复合正极中使用S-SE时,在复合正极/电解质界面容易形成更多连续的电解质通路(图2bd,S),有助于离子传输。如图2e,综合对比可以发现,四种电池结构中界面优劣顺序为:S/S>S/L>L/S>L/L。
3.室温电化学性能
图 3、不同电池室温电化学性能:(a)首次充放电曲线,(b)循环性能和(c)倍率性能。(d-g)四种电池的首圈和100圈dQ/dV曲线。(h-i)S/L和S/S电池循环后的正极和电解质层形貌。
对上述四种固态电池进行室温电化学性能测试。如图3(a-b)所示,S/L电池表现出优异的电化学性能,室温下0.2C的首次放电容量为168mAh g-1,100圈容量保持率为99%。在相同的工作条件下,S/S电池首次放电容量为171mAh g-1,循环后容量保持在159mAh g-1,容量保持率为93%。相比之下,L/L和L/S电池的初始放电容量(149和140mAh g-1)要低得多。100次循环后,上述电池的放电容量分别为137和133mAh g-1,容量保持率分别为92%和95%。与L/L和L/S固态电池相比,S/S和S/L电池具有更高的初始放电容量和库仑效率,表明复合正极中使用小尺寸电解质使电池具有更优异的电化学性能。具有更高比表面积的小尺寸电解质可增加固态电解质与活性材料的有效接触面积,从而降低界面阻抗,增加活性材料利用率,提升电池性能。图3c显示了电池的倍率性能,S/L和S/S电池表现出比L/L和L/S电池更好的倍率性能。具体而言,S/L和S/S电池在0.1C时的放电容量分别为173和178mAh g-1,在0.2C时为165和164mAh g-1,在0.5C时为147和144mAh g-1,在1C时为129和124mAh g-1,在2C时为105mAh g-1和98mAh g-1。当倍率恢复到0.5C时,固态电池在随后的25-50次循环中表现出可逆的放电容量。在50次循环后,S/L和S/S电池的放电容量分别为148和146mAh g-1。值得注意的是,S/L和S/S电池在低充放电倍率下具有相当的容量,而前者由于锂离子传输动力学更快,在更大的倍率下(如1和2C)表现出更高的放电容量。电池循环前后的容量-电压(dQ/dV)曲线,如图3(d-g)所示。在3.5V以下没有观察到dQ/dV峰,表明不同尺寸的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质与LiNbO3包覆的LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2具有良好的相容性。100次循环后,这些电池正极混合物中氧化还原反应的dQ/dV峰表现出不同的变化。S/L和S/S电池表现出比L/L和L/S电池更低的电位差(19.7和16.5 mV比42.2和49.6 mV),说明其更高的可逆性。基于上述循环和倍率性能测试,可以看出S/L电池在室温下表现出比S/S电池更好的电化学性能。为了揭示循环过程中的界面演化,对S/L和S/S电池循环后的正极和电解质层的SEM图像进行了表征。如图3(h-i)所示,100次循环后,在S/S的复合正极中观察到比S/L更多的空洞和裂纹,这表明前者的活性物质和固体电解质之间有更好的固/固接触。此外,S/L电池在100次循环后显示出比S/S电池更完整、更致密的固体电解质层,这意味着室温下由L-SE组成的电解质层有利于电池良好的性能。
图 4、(a)S/S和(b)S/L电池在0.2C室温下前两次循环中的原位EIS。
图4(ab)为 S/S和S/L电池在0.2C室温下前两次循环中的原位EIS。阻抗谱由三部分组成,其中高频区的交点部分反映固体电解质的体电阻(RBulk),中频半圆部分反映电解质的晶界阻抗(RGB)及正极与固体电解质(R正极/电解质)的界面电阻,低频区半圆则表示负极与固体电解质(RAE)的界面阻抗。由于L-SE比L-SE具有更高的离子导电性,S/L电池的RBulk比S/S电池小,但二者在整个过程中变化较小。如图4(a-b)所示,在整个前两个循环中,S/L电池的R正极/电解质值均比S/S电池的值小,这与L-SE层提供的更结晶的正极/电解质界面有关。阻抗的主要变化来自循环过程中的RAE。值得一提的是,LiNbO3层阻碍了纯LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2和Li5.5PS4.5Cl1.5电解质的副反应,因此在本工作中观察到较小的R正极/电解质值。
4.高低温性能
图 5、S/L和S/S电池在不同温度和倍率下的电化学性能。在室温和60℃,2C倍率,得到了上述电池的首次充放电曲线(a,c)和相应的循环性能和库仑效率变化(b,d)。(e)S/L和(f)S/S固态电池在60℃循环循环后的正极和固体电解质双层的横截面扫描电镜图。S/L固态电池在(g)RT和(h)60℃ 2C首次循环过程中的原位堆叠压力变化曲线。
将LiNbO3包覆LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2和Li5.5PS4.5Cl1.5组装的S/L和S/S固态电池在不同温度下循环,以进一步评价全气候电池的性能。图5a显示了S/L和S/S电池在2C RT下的首次充放电曲线。S/L电池的初始放电容量为120.5 mAh g-1,700次循环后的容量保持率为92%(图5b)。S/S电池首次放电容量为94.3mAh g-1,700圈后容量保持率为93%。在如此高的电流密度下,两种电池都表现出优异的长循环能力,而由于L-SE具有更高的离子电导率,S/L电池表现出比S/S电池更高的充放电容量和更小的极化电压。当工作温度升高至60℃时,如图5(c-d)所示,由于高温下固体电解质的离子电导率进一步提升,两种电池都表现出更高的充放电容量、更高的初始库仑效率和更低的极化电压。S/L和S/S电池的首次放电容量分别为147.8和162.8 mAh g-1,库仑效率分别为76.5%和78.6%。350次循环后,S/L和S/S电池在2C下的放电容量保持率分别为106.4和141.4 mAh g-1,放电容量保持率分别为72.0%和86.8%。值得注意的是,与S/L电池相比,S/S电池在高温下表现出更高的容量和更好的循环性能。图1d中随温度变化的离子电导率证实,在60℃时,L-SE比S-SE表现出更高的离子电导率。由于S/L和S/S电池具有相同的正极,因此影响电池性能的唯一可能原因是固体电解质层。图5(e-f)显示了在60℃下350次循环后正极和固体电解质双层的横截面扫描电镜图像。在超长循环后,两种电池在正极混合物中表现出相似的活性物质和固体电解质接触。然而,S/S电池表现出比S/L电池更致密的电解质/电解质界面。循环后S/L电池电解质层的SEM图像中出现了大量的裂纹和孔洞,导致电化学性能严重下降。而S/S电池的电解质层在350次循环后仍保持相对完整的结构,在固体电解质之间提供了良好的界面接触,获得了优异的电池性能。为了进一步研究S/L电池在60℃循环的容量衰减机理,在不同的工作温度下,对电池在2C循环时的堆叠压力进行了原位测试。如图5(g-h)所示,堆叠压力在初始充电过程中增加,在随后的放电过程中降低。电池中的应力变化主要是由于合金负极中锂的偏摩尔体积(V̅m(Li))比LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2大而引起的锂铟负极的体积变化。在较高的工作温度下,由于合金负极中Li+(脱出)嵌入更多,S/L电池的压力增加比室温下的大(1.02vs.0.69 MPa)。高温下较大的应力变化会降低电解质层中的固/固界面接触,从而导致电化学性能变差,这与前面的扫描电镜结果和电池测试结果一致。
图 6、S/L和S/S 电池在-20℃下0.05C时的(a)循环性能和库伦效率变化,(b)初始充放电曲线,(c)35次循环后的EIS。
最后,研究了S/L和S/S电池在较低工作温度(-20℃)下的电化学性能,如图6所示。两种电池在低温下都具有更大的极化、更低的初始库仑效率和更小的放电容量。S/L电池的初始放电容量为89mAh g-1,在35次循环后保持75mAh g-1,而在相同的循环条件下,S/S电池的初始放电容量为80mAh g-1,循环结束时为70mAh g-1。在相同的工作温度下,S/L电池表现出比S/S电池更高的放电容量,且本工作中显示的性能优于我们以前发表的工作。S/L电池的界面阻抗略小于S/S电池,有助于在低温下获得更好的电化学性能。
总结与展望
综上所述,我们系统地调控了不同尺寸的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质在固态电池中的分布,以在不同的工作温度(RT、-20℃和60℃)下获得优异的电化学性能。在正极混合物中引入尺寸较小的Li5.5PS4.5Cl1.5,可以改善活性物质与固体电解质之间的固/固界面接触,有利于建立有效的离子导电骨架,使其具有优异的电化学性能。此外,较大的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质具有较好的结晶度,为电解质层提供了良好的离子导电性。结果表明,在室温和-20℃下,复合正极中采用小尺寸固体电解质和电解质层中的大尺寸电解质的固态电池结构(S/L)表现出最佳的电池性能。然而,原位压力和扫描电镜结果证实,L-SE在高温(60℃)下的应力变化较大,破坏了电解质层中不同颗粒之间的固/固接触,导致S/L电池性能较差。而S/S电池由于在循环过程中小尺寸电解质在高温下具有优异的结构完整性,表现出更好的循环性能。本文的研究结果和策略为通过固-固界面调控制备具有优异电化学性能的全气候固态电池提供了新的思路。
文章链接

Linfeng Peng, Chuang Yu*, Ziqi Zhang, Ruonan Xu, Mengjun Sun, Long Zhang, Shijie Cheng, Jia Xie*. Tuning Solid Interfaces via Varying Electrolyte Distributions Enables High-Performance Solid-State Batteries. Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12308
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12308
作者简介
谢佳教授简介:华中科技大学教授、博士生导师,国家重点基础研究计划(青年973计划)项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位;2008年于斯坦福大学化学系获博士学位;2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员;2012年初回国,担任合肥国轩高科动力能源股份公司研究院院长,从事动力锂离子电池研发及产业化工作;2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了原创性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊发表论文120余篇,获专利授权70余项,其中发明专利授权45项。正在承担国家基金委联合基金重点项目、面上项目、动力及储能电池技术企业合作项目等。
余创教授简介:华中科技大学教授、博士生导师,湖北省青年专家。2009年于哈尔滨工程学院材料科学与化学工程学院获学士学位;2012年于中国科学院福建物质结构研究所获硕士学位;2017年于荷兰代尔夫特理工大学获博士学位;先后在荷兰代尔夫特理工大学和加拿大西安大略大学从事博士后研究工作。近年来主要从事电化学储能领域研究工作,主要集中在全固态电池及其关键材料研究领域。目前在Nature Materials, J. Am. Chem. Soc., Nature Communications, Adv. Energy Mater., ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Material, Journal of Materials Chemistry A, ACS applied Materials & interfaces等核心期刊发表论文50余篇。


锂电联盟会长 研发材料,应用科技
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