湖北大学刘建文团队CEJ：三元锂电回收及优化再生

锂电联盟会长 2022-09-19 10:54

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随着能量密度和效率的提高，以及在电动汽车(EV)/混合电动汽车(HEV)和能源、医疗、军事领域等的广泛应用，锂离子电池的全球市场持续增长。锂镍钴锰氧化物(NCM)电池因其高能量密度、出色的充电效率、低温放电性能、较长的循环寿命而广泛用于EV/HEV中。然而，全球EV/HEV市场的蓬勃发展导致对NCM电池的需求迅速增加，引发了镍、钴和锰矿物价格的上涨，这也使得废旧NCM电池的回收变得极为迫切。回收的主要挑战之一是实现电池材料的高效和低能耗再利用，通常回收NCM的方法是液相浸出、固相煅烧、共沉淀和金属提取等。最近的研究集中在提高液相法的浸出率或提高再生NCM的电化学性能，然而再生过程中的高能耗和工艺路线的复杂性在很大程度上被忽视了，选择性浸出的优越性也较少受到关注。

【成果简介】

能量存储和动力装置的旺盛需求导致废旧锂离子电池数量猛增。然而，传统的固相和湿法冶金再生方法具有能耗高、工艺路线长、产生大量废溶剂等缺点。为了解决这些问题，湖北大学刘建文团队报道了一种基于选择性浸出再生高镍LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM622)材料的高效、低能耗策略，该策略即使在非最佳浸出条件下也同时有效；浸出修复坍塌的晶体结构并去除废NCM622的杂质相，浸出后固液混合物不需要复杂的处理，使过程节能环保；最后再生的单晶NCM622具有179.2 mAhg⁻¹的初始比放电容量，150次循环后在0.2C下容量保持为90.7%，这可与商业材料的性能相媲美。这种方法可以精准地补充从废材料中损失的锂并修复受损的晶体结构，有望在废旧锂离子电池回收再生工业中得到应用。该研究工作以“Boosting efficient and low-energy solid phase regeneration for single crystal LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ via highly selective leaching and its industrial application”为题发表于国际知名学术期刊《Chemical Engineering Journal》，湖北大学黄子璇和刘学为论文共同第一作者，刘建文为论文通讯作者。

【内容详情】

1.工艺流程的独创性

当前，废旧锂离子电池正极材料的回收和再生主要是通过湿法冶金浸出或固相再生实现的，这也可适用于处理NCM废料。湿法冶金浸出是工业上首选方法，因为这种方法简单方便，但该工艺路线通常很长，涉及不同阶段的金属分离，并释放大量废水和废有机溶剂等，回收产品非电极材料。固相再生工艺路线短，产物可直接再生为新的电极材料，但能耗很高。我们工作中的主要创新是将湿法冶金浸出和固相再生的元素结合起来，开发出高效、低能耗工艺。首先，粒度分级预处理有助于提高锂的浸出和回收效率。其次，选择性浸出可以实现对锂的超高选择性，避免分离锂和镍、钴和锰的繁琐操作。值得注意的是，高选择性浸出使得后续再生的NCM622材料保持单晶结构。最后，多效蒸发可以显著减少废水排放，无需过滤和干燥，非常适合工业应用。尤其需要指出的是，本工作提出的选择性浸出，即使不追求最佳浸出效率，也能保证最终固相再生NCM材料的电化学性能。

2.草酸选择性浸出锂

由于NCM622中金属-氧原子的键长和结合能不同，草酸(H₂C₂O₄)对金属浸出率也有很大差异。(1)H₂C₂O₄浓度：当浓度从0.3提升到0.5 M时，锂的浸出率从65.37%提高到80.73%，随着酸浓度的进一步增加而保持。相比之下，对于相同的酸浓度，镍、钴和锰的浸出率都小于0.5%。(2)固液比：在20 g⋅L⁻¹的矿浆密度下，锂浸出率达到80.36%，但是当矿浆密度进一步增加时，锂浸出率显著降低。一般来说，增加固液比在选定范围内的接触面积可以加速浸出反应，而过多的粉末会因酸不足而导致浸出率下降。(3)反应时间：随着反应时间的增加，锂的浸出率逐渐增加，在60分钟时达到最高值80.63%。增加反应时间超过60分钟对浸出效率没有显著影响。(4)反应温度：当反应温度从30度升高到60度时，锂的浸出率逐渐增加到79.85%。但随后温度进一步增加，锂的进出效率无明显上升。经过多次实验，最佳浸出条件下，在对锂离子选择性达到99%的前提下，锂离子的总浸出率达到92%以上。

3.再生前后NCM材料的特性表征

废旧NCM622材料中含有MnO₂和碳的峰，预处理后大部分杂质峰消失，并且由NCM622的层状结构决定的(006/102)和(108/110)峰的强度比没有大的改变。不同浸出时间滤渣的XRD图谱没有显著差异，显示的峰主要是(Ni_xCo_yMn_z)C₂O₄，证明在选择性浸出过程中产生金属草酸盐。对于再生的NCM622，(003/104)峰高之比为1.78，大于废旧NCM622的1.31，表明重新合成的三元材料中的阳离子混排有所减轻。最佳再生条件下NCM622样品的(006/102)和(108/110)峰的峰间距最大(分别为0.464和0.538)，显示出层状结构得到了最佳修复。同时，再生后废料中的杂质峰完全消失，NCM622的特征峰变得更加突出，证明了再生过程的成功以及再生后NCM622的高纯度和高结晶度。

对滤渣的(003)结晶峰进行了深入分析，以验证选择性浸出可以促进随后的固相再生。浸出10~30分钟后，(003)晶体峰向低2θ角移动，表明晶格沿c轴扩展。这种扩展主要是由于Li⁺从晶格中优先浸出导致Li⁺空位的相邻层之间氧原子的静电排斥增加。浸出30分钟后(003)晶峰向高2θ角移动，晶格沿c轴收缩，这是由于Li⁺浸出后，氧离子被浸出形成氧空位。上述分析表明浸出30分钟后，Li⁺补偿通道达到最大值，然而浸出效率在这个时候并没有达到最佳值。NCM622材料的拉曼光谱在500和600cm⁻¹附近显示属于Eg和A1g振动的拉曼谱带。A1g模式是由于金属-氧(M-O)对称拉伸，而Eg模式来自O-M-O弯曲振动。最佳再生条件下NCM622样品的A1g/Eg=1.26比废旧材料A1g/Eg=1.02大，证实了失效NCM622的坍塌层状结构已经通过选择性浸出和锻烧得到修复。

为了进一步验证选择性浸出对固相再生的有益效果，滤渣通过扫描电子显微镜(SEM)测试。在10分钟的选择性浸出后，颗粒表面在横截面的所有方向上都是光滑的，这说明补锂通道还没有完全打开。在选择性浸出30分钟后，在颗粒表面上可以看到大量皱纹，并且在横截面上也出现分层，这些现象为打开锂补充通道和优化固相再生创造了有利条件，尽管此时浸出效率低于最佳值。在选择性浸出后，样品的SEM图像显示出松散的颗粒，有利于随后的补锂和锻烧。

4.再生材料的电化学性能

从不同再生条件下得到的NCM622电化学性能来看，选择性浸出30分钟即达到最优，这也印证了上述测试结果和分析的正确性。当浸出时间达到30分钟，补锂通道打开，非常有利于后续的固相补锂操作。在最佳条件下再生的单晶NCM622具有179.2 mAhg⁻¹的初始比放电容量，150次循环后在0.2C下容量保持为90.7%，这可与商业材料的性能相媲美。同时，该条件下再生的NCM622也具有优异的倍率性能和长循环特性。

【结论】

该工作报道了一种结合选择性浸出和固相煅烧的回收工艺，在这项研究中，草酸溶液被用来浸出剂，以选择性的浸出废NCM622，同时通过向悬浮液中加入草酸锂来补充废料损失的锂。镍、钴和锰的微浸出使得NCM622的六面体晶体骨架得以保留，显示出与固相法相比在锂补充和再生方面的改进。预锻烧金属草酸盐后，在最佳温度下得到再生的NCM622。与传统的回收再生方法相比，该研究工作提供了几个优点：(1)与通过固相锻烧直接添加锂来回收NCM相比，选择性浸出过程使锂的补充更容易和更完全；(2)进行选择性浸出时无需达到最佳提取条件来确保金属离子的浸出率或锂离子的纯度；(3)悬浮液不经过滤直接蒸发，不产生废水；(4)优化再生工艺，成功再生出单晶NCM622，显著提高了材料的电化学性能。

Zixuan Huang, Xue Liu, Jianwen Liu*, et al., Boosting efficient and low-energy solid phase regeneration for single crystal LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ via highly selective leaching and its industrial application, Chemical Engineering Journal.

http://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139039.

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