半导体行业对高品质金刚石的期待

DT半导体材料 2022-09-13 23:18

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半导体材料是室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的一类功能材料。其导电能力会随温度、光照及掺入杂质的不同而显著变化，特别是掺杂可以改变半导体的导电能力和导电类型，这是其广泛应用于制造各种电子元器件和集成电路的基本依据。

一

· 半导体材料的特性 ·

半导体材料的特性参数有禁带宽度、电阻率、载流子迁移率、非平衡载流子寿命和位错密度。

禁带宽度：由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量；禁带宽度是半导体的一个重要特征参量。禁带宽度为零的是金属，禁带宽度很大（一般大于4.5 eV）的是绝缘体，禁带宽度居中的是半导体。

电阻率、载流子迁移率：反映材料的导电能力；

非平衡载流子寿命：反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性；

位错密度：用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度。

半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别。

随着硅基电子器件逐渐接近其理论极限值，近年来对宽禁带、超宽禁带半导体材料的研究成为国际竞争的新热点。氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在3个电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可以在600℃以下长期稳定工作。

二

· 金刚石半导体材料的导电机理^[1] ·

半导体材料的导电机理是通过电子和空穴这两种载流子来实现的，有N型和P型之分。金刚石作为IV族元素，其晶体结构可看做有两个面心立方结构沿体对角线平移1/4晶格常数套构而成。碳原子以sp3杂化轨道与邻近的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构，可以通过向金刚石中掺杂适当的元素从而改变其电学性能，使其可以作为半导体材料广泛应用于电学器件中。

金刚石的掺杂包括p型掺杂和n型掺杂。含有杂质的天然金刚石呈现p型导电特性，在工业生产中，也可以通过离子注入和CVD法向金刚石中掺入硼元素来实现。然而自然界中不存在n型导电的天然金刚石，而且晶格缺陷会补偿载流子，使掺入的杂质元素得不到有效激活，导致金刚石的n型掺杂一直是困扰科学家们的难题。目前公认有效的p型掺杂为硼，n型掺杂为磷，质量最好的半导体掺杂技术是微波等离子CVD法。

（一）p型掺杂

p型掺硼半导体金刚石单晶是制备高温、大功率半导体元器件的首选材料，在电子、核能和航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前在金刚石硼掺杂方面应做进一步的研究，通过选择合适的硼源和调整硼的掺杂浓度等方式提高掺硼金刚石的载流子迁移率，并将其应用于二极管、场效应晶体管和探测器等期间的制备，提高器件的工作性能。

（二）n型掺杂

n型导电同质外延金刚石的实现基于pn结的电子应用非常重要，是发展双极型器件的关键。科学家们尝试采用氮、硫、锂和磷等元素对金刚石进行掺杂以实现其n型导电。由于氮在金刚石中的杂质能级很深（距离导带底1.7-2eV的深能级处），使含氮金刚石在室温下是良好的绝缘体，并不能实现金刚石的n型导电。硫原子的半径比碳原子大很多，掺入金刚石后会引起大量的晶格畸变，从而产生大量的晶格缺陷，使大部分的硫不具有电活性。例如，硫掺杂金刚石的电学性能主要受温度影响，在高温条件下呈现n型导电，低温时呈现p型导电。所以，虽然硫掺杂金刚石膜可以实现n型导电，但要真正应用于电子等领域，仍存在很大困难。锂掺杂金刚石后会位于金刚石的晶界、缺陷、间隙位置及替代位置等。当锂原子以间隙原子存在时，可以形成施主杂质；以替位原子存在时，可以形成深受主杂质；存在于晶界或晶格缺陷中时不具有半导体性质。而磷的共价键半径是碳的1.4倍，能级位于导带底以下0.58eV，在金刚石膜中可以形成浅能级，是实现金刚石n型掺杂的理想元素。

三

· 金刚石半导体的应用 ·

研究表明，金刚石作为超宽禁带半导体材料的一员（禁带宽度5.5eV），具有一系列优异的物理和化学性质，如高载流子迁移率、高热导率、高击穿电场、高载流子饱和速率和低介电常数等，这使其在高新科技尖端领域中，特别是电子技术中得到广泛关注，被公认为是最具前景的新型半导体材料。基于这些优势，使用超宽禁带半导体材料可以使新一代电子器件变得更小、更快、更可靠且更高效。这有助于减少电子元件的质量、体积以及生命周期成本，同时允许设备在更高的温度、电压和频率下工作，也使得电子器件使用更少的能量却可以实现更高的性能。

宽禁带半导体尤其是金刚石在高频高压条件下具有广泛且不可替代的应用优势和前景，被认为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件最有希望的材料，被业界誉为“终极半导体”。

金刚石应用于半导体产业，首要条件是具备一定的规格尺寸及品质要求。天然金刚石在地球上的储量非常稀少，能够满足半导体产业尺寸品质需求的天然金刚石比例更小，而且价格昂贵，因此如何大幅降低大尺寸金刚石单晶材料的成本是解决半导体产业对其大量需求的根本途径。

金刚石单晶的制备方法主要有高温高压（HPHT）法和化学气相沉积（CVD）法。高温高压法制备的金刚石单晶一般会含有一定量的杂质，影响金刚石的纯净度和品级，且作为半导体材料，掺杂浓度不易控制，对合成技术要求比较苛刻。CVD法包括HFCVD法、微波等离子体（MPCVD）法、直流喷射法等几种。其中MPCVD法由于采用无电极放电，可产生纯净的等离子体，避免了其他生长方法中由于电极等造成的污染，成为制备高品级金刚石的首选方法。

四

· 金刚石作为半导体材料的应用还存在以下的问题^[1] ·

尽管金刚石在半导体材料应用方面具有诸多优势，但仍存在以下问题亟需解决：

（一）缺乏大尺寸金刚石衬底，阻碍了大尺寸金刚石的生长，通过马赛克法将小尺寸衬底拼接，可以制备出大尺寸单晶，但在拼接处存在缺陷，影响金刚石膜的质量，并且采用拼接方法制备的大面积衬底并不能增加后续的器件工艺中单位面积的器件数量，阻碍了金刚石的应用。在金刚石制备的探索中，可以通过慢速生长并优化其他生长条件的方式制备出质量较佳的金刚石材料^[2]。也可以通过加强对异质外延生长的研究，以期实现大尺寸金刚石的制备。

（二）需要更加深入的研究金刚石p型和n型掺杂。通过改变硼源、调整硼的掺杂浓度以提高掺硼金刚石的载流子迁移率、降低电阻率，使其制备的器件具备更好的性能。金刚石n型掺杂一直是困扰科学家们的难题，除了采用改变磷源和降低载流子浓度的方法外，还可以尝试寻找比磷更合适的掺杂元素^[3]，以实现金刚石更好的n型导电性能。

（三）实验得到的金刚石器件的性能还未达到预期效果。这主要存在两个问题，其一是难以控制外延膜的掺杂，为了控制金刚石功率器件的电场和串联电阻，需要精确控制选择性区域的掺杂浓度；其二是器件制备工艺存在一定的困难。在器件制备过程中，可以采用边缘终端钝化、金属-绝缘体半导体结构和离子注入等技术提高器件的性能，并且场板结构技术可以钝化金刚石表面，使其表现出更好的性能。材料制备、器件设计及制造和应用研究方面的紧密结合，可以将培育金刚石器件的研究推上一个新的台阶。

相信经过科学家的不断研究和改进，大尺寸高质量金刚石的制备技术取得突破，n型掺杂及器件制备等困难都会迎刃而解，使越来越多的金刚石产品走进人们的生活。一旦以金刚石为基体的宽禁带半导体可以大规模应用，那么目前世界上的硅基半导体产业将面临巨大变革，金刚石宽禁带半导体将会引领下一次半导体产业革命。相信不久的将来，我们就能看到金刚石半导体材料的应用给我们带来的惊喜。来源：宽禁带半导体技术创新联盟

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