半导体芯片封装吸气剂基本原理与应用
1 吸气剂
吸气剂是指能有效地吸着某些（种）气体分子的制剂或装置的通称，用来获得或维持真空以及纯化气体等。吸气剂有粉状、碟状、带状、管状、环状、杯状等多种形式
2 吸气剂作用
吸气材料可以吸收电真空器件中的活性气体，提供器件封离后所需的真空度，而且可以对真空度进行长时间的维持，保证器件的寿命及稳定性和可靠性。
3 吸气材料分类
吸气材料可分为蒸散型吸气材料和非蒸散型吸气材料
吸气剂SEM图
3.1蒸散型吸气材料
是通过加热蒸散后形成膜进行吸气。非蒸散型吸气材料是激活后形状不变，常温下即可与活性气体形成稳定化合物进行吸气。蒸散型吸气材料工作时会带来蒸散的金属原子，造成极间漏电等影响电真空器件的正常工作。使其在某些电真空器件 中的应用受到了限制。
3.1.1 钡铝吸气剂
钡铝吸气剂BaAl4 是20世纪50年代国内外普遍使用的蒸散重复性好的吸气剂,并且适合于大批量工业生产。这种吸气剂在空气中比较稳定, 在真空中高温蒸发得钡, 以钡来吸收气体,在室温到 200 ℃的范围内, 能有效地吸收 N2 、H2 、O2 、CO2 、H2O 等气体, 并且吸气能力强,容易获得大面积的吸气膜
3.1.2 掺氮钡基吸气剂
掺氮钡基吸气剂是在钡铝吸气剂的基础上, 为了满足黑 白及彩色显像管的应用需求而研制的。它需要用高频感应器加热,使吸气金属钡从吸气剂中蒸散出来,在管子玻壳内壁上形成吸气薄膜—钡膜。掺氮钡基吸气剂的应用, 使蒸散过程中无序的金属钡原子按较为理想的途径进行分布,钡的蒸散量(得钡量) 越多, 吸气性能就越好;生成钡膜的结构越疏松多孔, 吸气表面积就越大 、吸附的气体就越容易向其内部扩散, 因而其吸气能力就越强, 吸气速率大为提高, 特别有利于活性较小气体的吸着。与钡铝吸气剂相比,其最大的优点是能控制钡膜在显像管内壁上的分布, 并且能同时提高钡膜的吸气能力
3.2非蒸散型吸气剂
非蒸散型吸气材料是激活后形状不变，常温下即可与活性气体形成稳定化合物进行吸 气。
非蒸散型吸气材料不需要把吸气金属蒸散出来，不会使器件受到污染，且具 有体积小，抽速大的特点，所以被广泛应用于电真 空器件领域。非蒸散型吸气材料在发展历程中主 要形成了压制型、多孔烧结型和薄膜型三大类.吸气剂产品为了获得更大的比表面积，大部分采用粉末型吸气材料，通过压制，烧结等工艺成型.
根据吸气剂的吸气机理, 吸气剂成分主要由以下两部分组成 :
( 1)活性元素 :吸气剂的吸气能力主要取决于 气体与吸气金属材料之间表面反应的强弱及金属溶解气体 的能力, 活性金属 Zr 对 H2 、O2 、CO 、N2 等气体均能产生很强 的化学吸附和较大的溶解能力, 因此, 选择 Zr 为活性元素。
( 2) 抗烧结元素:抗烧结物质的加入可以防止烧结时活性元 素的聚集长大, 并能抑制粉末烧结体的明显收缩, 以达到在 烧结体外形尺寸不增加的情况下, 实际表面积大大增加, 从 而达到提高吸气能力的目的。
3.2.1 锆铝吸气剂
锆铝吸气剂是由质量比锆为 84 %、铝为 16 %的金属粒 子经高温熔炼制成的合金, 又被称为 ST101 合金, 具有好的 吸气特性。20 世纪60 年代初, 意大利 SAES 公司推广应用 ST101 非蒸散型吸气剂, 这种锆铝合金在工业应用上的最大 特点是对所有的活性气体都具有良好的吸收特性, 易于激 活, 一般在 900 ℃下加热数秒后激活就完成了。
3.2.2锆石墨吸气剂
锆石墨吸气剂是由非蒸散吸气材料锆和石墨的混合物烧结而成, 是一种高温烧结粉末多孔的、室温下吸气能力优越的、有较高使用价值的新型吸气剂。该吸气剂具有较高的孔隙度和比表面积, 并且这种粉末烧结体的绝大部分表面是以微孔内表面形式存在,气体分子在吸气剂内部传输通过两种途径:
一是表面扩散, 物理吸附气体分子表面扩散系数为 10 -5 cm 2 ·s -1 , 化学吸附气体分子表面扩散系数更小。
二是气体分子在微孔中的分子流扩散, 室温下的扩散系数约为 10cm 2 ·s -1
3.2.3锆钒铁吸气剂
锆钒铁吸气剂是指由锆 、钒 、铁组成的合金, 其中锆占 70%、钒占24.6 %、铁占5 .4%。曝露于大气的锆钒铁吸气剂表面覆盖着一层 CO2 、O2 及碳氢化合物, 合金表面中的锆和 钒主要以氧化态存在于表面。当活性气体碰到清洁的吸 气剂合金颗粒表面时, 能与合金颗粒表面形成稳定的化合物, 从而达到抽除活性气体的目的。并且由于钒的存在, 使得锆钒铁吸气剂具有较低的激活温度
3.2.4钛锆钒吸气剂
钛锆钒吸气剂也是近几年来与钛钼吸气剂一起发展起 来的新型吸气材料, 具有较好的吸气性能、较低的激活温度, 也是当今应用广泛的新型吸气材料之一. 钛基非蒸散型吸气剂因具有良好的吸气性能、高的结合强度、较低的制造成本, 因此特别适用 于贮氢设备、粒子加速器、等离子体熔合器以及一些需维持 真空度的排气封离设备中, 是现有吸气材料中无可替代的新型吸气剂 。
4 吸气剂的吸气机理过程
１ ）表面吸附
气体分子人射吸气材料，有一定的几率被吸气材料捕获，吸附于吸气材料表面；
2 ）是表面吸收
吸气材料表面附着的活性气体分子分解，被吸气材料吸收
3 ）内部扩散。表面吸附分为物理吸附以及化学吸收。物理吸附是根据产生于分子或原子之间的静电相互作用的范德华力（即分子间作用力），当气体分子碰撞吸气剂固体表面时，气体分子可能被排斥弹出，也可能被吸附，吸附气体分子的束缚力可以很强，也可能比较微弱。化学吸收是指腔内产生杂气的活性气体成分与吸气剂的活性组分之间发生化学反应而被吸收的过程。在以上两种吸气的过程中，化学吸附处于主导地位。内部扩散过程：吸气剂表面吸附的气体具有较大的表面迁移率，杂气分子迅速地在吸气剂的表面扩散开来，随着表面扩散的进行，在一定条件下，扩散的杂气分子将进一步向吸气剂的吸气剂合金内部扩散。扩散的形式主要包括：深入金属表面凹陷及损伤部位；浸入晶界之间；扩散至结晶本身的缺陷之中；与金属发生化学反应生成金属化合物；与金属形成固溶体。
物理吸附。物理吸气是指气体分子与固体分子通过物理方式相结合，分子之间的物理结合力为范德华力。由于物理吸附是分子间范德华力作用的结果，结合所需热能较低，这意味着物理吸附是不稳定的，通过加热可以使气体分子脱离固体分子，但其吸附 速度更快，能吸附多种气体，适用性广。
化学吸附。化学吸附是指气体分子和固体分子通过化学键相结合，其本质是气体分子与 固体分子之间发生了化学反应。一般来说以化学键结合比以范德华力结合更牢固，化学稳定性更高，这是因为化学键结合时所需热能更高。由于吸附热较高，气体脱离固体材料所需的热量更高，所以化学吸附相比于物理吸附不易发生脱离，并且一旦脱离会发生明显的化学变化。
扩散是指气体分子进入固体表面以及内部的过程，进入固体表面的过程称为 表面扩散，进入固体内部的过程称为体扩散。表面扩散速率取决于材料的表面积，表面积越大，固体与气体的接触面积更大，则表面扩散速率越快。体扩散的速率取 决于固体表面内外气体浓度梯度，内外浓度梯度越高，气体越容易扩散进固体内部。一般来说，气体分子主要通过晶界扩散、存储于材料缺陷处和与固体材料分子化合 形成化合物三种方式。
当内部扩散不再发生时，气体分子在表层的吸附逐渐达到饱和而停止，为重新恢复吸气过程，必须通过加热使表层吸附的气体分子扩散至内部以去除表面钝化层，重新露出洁净表面，此过程叫做“重新激活”
暴露于大气环境后的吸气剂表面会覆盖着一层H2O、CO2 及碳氢化合物，在使用前必须在真空条件下加热到一定温度并保持一段时间，以去除表面真空与低温钝化膜及吸附气体，从而获得清洁的活性表面，这一过程被称为激活。
吸气剂在制备过程中会与外界空气相接触，在接触的过程中会发生气固反应。直接使用的话，气固反应形成的氧化物和碳化物膜层，会影响真空器件内气体分子进入吸气材料内，使得吸气速率和吸气量下降，导致吸气剂不能完全发挥作用。因此吸气剂在使用之前需要经过激活。激活就是去除钝化层让吸气剂表面活性层重 新暴露出来，使得吸气剂能够与活性气体发生物理化学反应，从而表现出较好的吸 气能力。一般情况下为了实现钝化层的去除，采取加热的方式能够有效去除钝化层， 温度越高越容易获得活性表面层。高温激活过程中，结合在材料表面的气体分子会发生脱附现象，这是因为气体 分子与固体分子加热过程中吸收热能而造成化学键断裂。根据扩散速率公式(3-5)，温度越高扩散速率越快，在固体表面的气体分子更容易进入固体内部。总而言之， 激活是去除吸气剂表面氧化物和碳化物膜层，并使得固体表面的气体进入固体内部的过程，吸气剂的激活过程如图 4-1所示。
图 4-1吸气剂激活过程
