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北京大学郑家新课题组：如何调控层状正极材料的晶粒形貌与大小

锂电联盟会长 2022-08-24 15:47
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第一作者：焦君宇
通讯作者：郑家新
通信单位：北京大学深圳研究生院

锂高镍层状材料LiNixCoyMnzO2 (NCM, x + y + z = 1)具有较高的能量密度，被广泛用作电动汽车锂离子电池正极材料。但是，NCM较差的结构稳定性和快速容量衰减限制的电池性能。最近的研究表明使用单晶粒子并且增加单晶的尺寸有可能克服这些问题。但随之而来的问题是：NCM的晶粒会暴露哪些晶面？形貌是由什么决定的？单晶的大小与过渡金属元素的比例有怎样的关系以及如何调控？

【工作介绍】

近日，北京大学大学郑家新课题组联合宁德时代21C实验室欧阳楚英教授在金属材料顶刊Acta Materialia上发表题为“Tuning of surface morphology in Li layered oxide cathode materials”的文章。在该文章中，作者通过第一性原理计算了不同晶面的表面能并通过wullf理论构造出了8中不同的NCM晶粒形貌。研究发现具有不同Miller指数的表面具有不同的表面结构单元，并且其对应的表面能与表面结构基元的断键密度之间呈现线性关系。作者接着分析了X-O (X = Li, Ni, Co, Mn)之间的键合强度以及不同价态的过渡金属与键强的影响。最后得出结论结论：通过调节过渡金属（TM）的比例实现调节TM-O的键合强度，可以有效地调节NCM表面形貌。

【内容表述】

作者首先构建了8种NCM的体相结构，它们的化学式分别为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.75Co0.25O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。在这些化合物中，LiCoO2、LiNi0.75Co0.25O2、LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的体结构具有Rm对称性，而LiNiO2和LiMnO2有C2/m对称性。对于LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.75Co0.25O2和LiNi0.75Mn0.25O2的结构，考虑了TM原子的各种非等效排列，选择自由能最低的结构作为最终的体结构。

在所有的NCM中有6种常见的低指数晶面（图1），它们分别是[104]、[001]、[012]、[100]、[110]以及[101]面。这6中晶面会暴露不同的表面结构基元（SSU）。例如[104]晶面（图1a），它又包含6个具有Rm对称性的NCM对称晶面。对于具有C2/m对称性的NCM，[104]可进一步分为两个子类。第一类是[104]-S，它是由短TM-O键断裂形成的。第二类是[104]-L，它是由长的TM-O键断裂形成的。对于[104]类的所有表面，其表面结构基元为LiO5和TMO5（TM=Ni、Co、Mn）。对于其他的晶面，它们有着不同的SSU，例如，[001]的SSU是LiO3（图1b）；而[101]的SSU是LiO3与TMO5（图1f）。
图1. 锂层状正极材料常见的6种晶面与对应的表面结构基元（SSU）。

在NCM的体相结构中，体结构基元（BSU）可以分为三种（图2），分别是以锂原子为中心的体相结构基元（Li-BSU），以TM原子为中心的体相结构基元（TM-BSU）以及以氧原子为中心的体相结构基元（O-BSU）。在NCM中，Li、TM与O都是6配位形成八面体结构。因此，Li-BSU与TM-BSU分别有6个Li-O与TM-O键，而O-BSU则有3个Li-O键与3个TM-O键。SSU可以看成是由BSU通过Li-O或者TM-O键的断裂形成的。并且，由于Li与TM之间不成键，在一个表面构型中，Li-SSU与TM-SSU的断键数之和等于O-SSU的断键数。通过统计表面构型中一个面上的断键数以及计算晶面的表面积，我们可以得到每种断键类型（共4种断键类型：X-O，X=Li，Ni，Co，Mn）的断键密度：
其中，D表示断键密度，N表示一个晶胞中一个表面的断键数，S表示表面面积。
图2. NCM体相结构的结构基元

图3 a给出了6类晶面的平均断键密度。对于同一类晶面，虽然他们的有着不同的化学式，但他们的断键密度却十分接近（不区分TM中的元素），这是因为它们都有着相似的SSU。图3 b展示了每一类晶面的平均表面能（切面能）以及其标准差。结果表明[001]面与[104]面有着明显较小的表面能（切面能），其次是[101]面。作者还注意到表面能（切面能）与断键类型、断键数有着很强的线性关系（图3c）。并且线性拟合中断键密度的系数可以在一定程度上反映出断键的强弱。因此，Li-O的系数普遍低于TM-O的系数，这说明Li-O键弱于TM-O键。
图3. 断键密度与表面能（切面能）的关系。

作者根据Wulff理论并与表面能数据制了每个NCM的晶粒形貌(图4)。在该理论中，较小的表面能值往往对应较大的晶粒暴露表面积。在所有Wulff形貌中，只有[001]、[104]和[101]暴露。[001]和[104]是暴露最多的表面，因为它们的表面能值相对较低。这些结果与X射线衍射数据所观测到的结果很好地吻合。
图4. 八种不同的NCM晶粒形貌。

这8种NCM的Wulff形貌可以分为两大类：一类是没有JT效应的晶粒形貌（图4 a，d-g），它们的形状是相似的，主要是[001]与[104]面（系）暴露，少部分有[101]面暴露（图3.4 a，e与h），不过晶粒的大小有所不同。另一类是有JT效应的NCM形貌（图3.5 b, c）。它们与第一类最大的不同在于其暴露的[104]面不再对称。由于JT效应，长键断裂所暴露出的[104-L]面表面能较小，因而暴露面积大，而断键断裂所暴露出的4个[104-S]面表面能较高，因而暴露面积少。

以上结果说明晶粒的体积主要是有[001]面与[104]面的表面能大小所决定。这两类面的表面能除了主要受前面已经讨论的断键密度所影响以外，更加细微的差别还在于Li-O, Ni-O, Co-O, Mn-O 这4种键的强弱以及TM的不同价态所带来的影响。为了能够阐明影响层状材料相对晶粒大小的原因，作者分别计算NCM中所有Li，TM原子与O之间的晶体轨道Hamilton分布（COHP）。每个原子的COHP到费米能级处的积分值（ICOHP）能够反映出这个原子与其成键的O原子的电子轨道重叠的大小。一般认为电子轨道重叠越多，这个原子与O的相互作用也就越强（图5）。
图5. 在NCM中X–O (X = Li, Ni, Co, and Mn)的键强分析。

最后作者给出了不同Ni含量下NCM晶粒大小变化规律（图6）。在Ni含量较少的时候，分两种情况，分别是高Co与高Mn。高Co的NCM材料往往有着较大的晶粒，因为Co-O之间有着很强的相互作用。对于高Mn的材料, Mn3+的JT效应导致了晶粒体积较小。不过，随着Ni含量的增加，在高Mn材料中Mn3+会逐渐变为Mn4+，这意味着JT效应的消失与Mn-O键的增强。因此，在高Mn体系中Ni的增多会增加NCM的晶粒体积。但是，当Ni含量大于0.5的时候，过多的Ni并没办法进一步增加TM-O之间的强度。因此，NCM的体积会逐渐的变小。
图6. NCM晶粒的相对体积与TM元素比例之间的关系。

【总结】
作者系统地研究了8种NCM材料的表面性能。结果表明，在NCM中，[001]和[104]本征晶面暴露最多，而[101]表面仅部分暴露。同时，作者发现表面能与表面断键密度成线性关系。该研究还构建了8种NCM的Wulff形状，发现LiCoO2的晶粒尺寸最大并且认为JT效应是导致LiNiO2和LiMnO2化合物形态不对称变化的主要原因。COHP分析表明Co-O和Mn4+-O比Ni-O的相互作用更强，这很好地解释了NCM中表面能和晶粒尺寸的差异。综上所述，这项研究阐明了表面结构单元对纳米材料表面性质和形貌的影响，揭示了Ni、Co和Mn对纳米材料晶粒尺寸的不同影响，为纳米材料晶粒的调整提供了新的指导。

J. Jiao, G. Lai, S. Qin, C. Fang, X. Xu, Y. Jiang, C. Ouyang, J. Zheng, Tuning of surface morphology in Li layered oxide cathode materials, Acta Materialia, 238 (2022) 118229. 
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118229
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