二维热电材料综述

DT半导体材料 2022-08-22 18:00

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全球能源消耗的不断增加和环境污染危机，激发了人们开发高效绿色清洁能源转换技术的热情。热电材料可以实现热电之间的环境友好转换，因此是解决当前困境的最佳候选材料，并有助于实现碳中性目标。在热电家族中，二维材料有很大一部分具有令人印象深刻的热电性能，这源于其具有分层键合的（准）二维晶体结构，即强层内键合和弱层间键合。这种结构和键合特征被认为有利于低晶格热导率、低维电学特征以及各向异性电子和声子传输行为，这为解开相互耦合的热电参数提供了很大的机会。由于这些优点，二维材料在热电领域层出不穷，并获得了广泛关注。

近日，来自合肥中国科学技术大学、合肥国家综合科学中心的肖翀教授和大连国家清洁能源实验室的谢毅教授领导的研究团队在Applied Physics Reviews上以Layered thermoelectric materials: Structure, bonding, and performance mechanisms为题发表综述文章，重点介绍了二维热电材料领域的最新进展，概述了二维热电材料的结构和键合特性。文章根据单单元、准双单元和双单元二维热电材料的分类，讨论了一些典型的二维热电材料中的晶体和键合特征，重点介绍了它们当前的研究兴趣和进展。这篇文章不仅分析性能优化背后的可能机制，还对该领域的前景从化学键视角和层间电子输运增强的角度提出了一些新颖的观点。

图1. 热电器件和材料参数之间的关系。

图源：Applied Physics Reviews 9, 011303 (2022).

在过去几十年中，人们对二维材料进行了广泛的研究。受益于其优异的电、热、光和磁性能以及在化学电池、光催化、电催化、磁制冷、和热电方面的潜在应用，代表先进的高效绿色清洁能源转换材料，在缓解能源和环境问题、构建可持续的未来方面具有重要潜力。

这些二维材料通常由强层内键合原子面组成，依次由弱层间键合分隔，如范德华力或弱离子键，形成具有显著键合强度等级的（准）二维晶体结构。

从热电的角度来看，化学键合强度的这种强烈差异被认为会产生部分局域低频声子模式，低声速和大的非谐性，这些都有利于实现低晶格热导率，已经一系列工作已经证实了这一点。

同时，由这些分级键衍生的低维结构也可以在电子方面诱导一些低维特征，并强烈调节电输运性质。例如，二维超晶格中载流子的量子限制导致二维电子气和增强的塞贝克系数。

此外，如果热电转换发生在单晶或高度织构的多晶样品的所需晶体方向，则这些二维系统中的各向异性电子和声子传输行为为解开相互耦合的热电参数提供了很大的机会。

例如，对于类似的载流子浓度和Seebeck系数值，SnSe单晶沿b轴的室温迁移率是沿a轴的8倍，这导致沿该方向的最高ZT值为2.6。由于这些优点，二维材料在热电领域层出不穷，并获得了广泛关注。

这篇综述总结了一些典型二维热电材料的时间线和最先进的ZT性能，如失配二维硫化物，和基于四氯化碳的同系物二维化合物。Bi2Te3四长晶石是最早和研究最广泛的二维热电材料之一。

图2. 二维热电材料的代表性进展。

图源：Applied Physics Reviews 9, 011303 (2022).

多年来，通过电子能带工程和抑制晶格热导率，二维热电材料的热电性能得到了极大的改善。二维钴氧化物。因其在高温下具有优异的化学和氧化稳定性而被认为是潜在的热电材料。

尽管它们具有较大的塞贝克系数和较低的热导率，但由于电导率较低，它们的ZT值通常低于1。近年来，SnSe和SnS作为一种出色的热电材料引起了轰动，在中温范围内，p型和n型的ZT值均达到创纪录的水平。

BiCuSeO系统自2010以来在热电界引起了极大关注，自那时以来，通过PF增强策略，其ZT优值翻了一番，同时保持了固有的低导热率。n型Mg3Sb2-xBix合金也因其良好的机械性能和元素丰度而备受关注。简而言之，二维热电材料在热电家族中占有很大一部分，具有令人印象深刻的热电性能。

热电材料可以实现热电之间的直接转换，可用于废热回收和固体制冷，为当前的能源和环境危机提供最佳解决方案，并有助于实现碳中性目标。在过去的几十年中，基于新开发的理论和合成方法、成熟的调制策略和先进的表征技术，热电领域持续繁荣。众多新材料系统以其精确选择的晶体结构和非传统的化学键合特性在研究中得到了迅速发展，其中二维材料占据了很大一部分，具有令人印象深刻的热电性能。

这篇综述概述了二维热电材料（二维热电材料）的具有分级键特征的二维晶体结构，并根据重复“细胞层”中的子层（单元）数量，将其进一步分类为单单元二维热电材料、准双单元（离子）二维热电材料和双单元二维热电材料，讨论了几种典型的二维热电材料的晶体和键合特性，重点介绍了它们当前的研究兴趣和进展。

与此同时，为了进一步提高二维材料的热电性能，这篇综述提出了一些新颖的观点。

一、化学键透视图。众所周知，化学键为电子在电传输过程中从一个原子转移到另一个原子提供了途径，这与热电固体的电学性质密切相关。同时，固体中的晶格热导率由声子控制，声子是相邻原子之间通过化学键的振动能量耗散。因此，化学键和相关的材料参数严重影响固体中的电学和声子输运，这在以前的工作中已经很好地介绍过。对于二维材料，由于其分级键特征，考虑局部键相互作用和修改特定化学键可在独立调节其热电性能方面发挥重要作用，BiCuSeO中讨论的键共价增加策略就是一个例子。文章预期，这种化学键的观点将为改进和发现新的热电材料提供新的思路和策略。

二、层间电子传输增强。由于其二维晶体结构，二维热电材料采用各向异性热电特性。对于不同的体二维热电材料样品，观察到的最高ZT出现在不同的方向，无论是平面内（层内）还是平面外（层间）方向，这归因于不同缺陷配置和微观结构下两个方向之间的传输参数竞争。通常，塞贝克系数对各向异性不敏感，层内电导率和热导率均优于层间方向（也称为二维电荷和声子输运）。

文章指出，如果能够增强二维热电材料中的层间电子输运，那么沿着层间方向将同时实现高电子电导率和低热导率，从而有助于其ZT性能的显著改善。

具体而言，有两种途径可以实现这一目标：开发具有内在优异层间电子输运的二维热电材料系统，如具有价带各向异性的p型Mg3Sb2所示，其显示了光带并且因此沿着c轴具有更高的载流子迁移率，并且通过外部掺杂剂诱导3D电荷传输。通过这种方式，人们可以真正充分利用二维热电材料中的自然各向异性优势。

随着二维热电材料材料性能的发展，在考虑实际应用时仍然存在一些挑战。例如，高于2的高ZT值仅限于其单晶版本中基于SnSe的系统，这在商业化方面面临许多困难。

最近通过去除表面氧化物对多晶SnSe的研究在ZT超过3方面取得了巨大飞跃；然而，这一复杂过程的经济性和稳定性仍需进一步确认。此外，虽然p型BiCuSeO HAV获得了相当大的ZT值1.6，但仍然没有合适的n型硫氧化物或氧化物基材料具有可比的ZT性能。

此外，热稳定性和机械稳定性以及长期使用对设备应用至关重要。因此，在进入市场之前，还必须仔细研究硫和硒的波动性、铜和银等液体的扩散、机械鲁棒性以及相应二维热电材料的长期服务稳定性。

图3. 三种典型二维热电材料结构的示意图

图源：Applied Physics Reviews 9, 011303 (2022).

综上所述，二维材料在热电领域中占有很大的份额，并具有令人印象深刻的性能。二维结构和分层键特征赋予了二维材料低晶格热导率、低维电学特征以及各向异性电子和声子输运行为，这为解开相互耦合的热电参数提供了巨大的机会。这篇文章展望了化学键透视和层间电子输运增强的前景，阐述了二维热电材料的原理，并分析了进一步提高其热电性能的方法。

尽管在实现其实际应用方面仍面临一些挑战，但文章相信，通过学术界和工业界、科学家和工程师之间的合作以及政府和企业的资金支持，一些代表性的二维热电材料将从实验室走向市场，并为能源和环境危机以及碳中性目标提供有意义的解决方案。

编译文献：

Zhou Li, Chong Xiao, and Yi Xie, Layered thermoelectric materials: Structure, bonding, and performance mechanisms. Applied Physics Reviews 9, 011303 (2022).

https://doi.org/10.1063/5.0074489

来源：低维昂维