高抗弯强度微波介电LTCC基板材料的研究

为了适应基板高载荷、 高可靠的要求, 制备了一种适用于 LTCC 应用的高抗弯强度微波介电陶瓷材料。该陶瓷材料由 Ca-Mg-Zr-Zn-B-Si 微晶玻璃和氧化铝构成。采用差热热重同步分析仪、 扫描电镜、 X 射线衍射分析仪、 带谐振腔夹具的矢量网络分析仪和三点抗弯测试仪研究了陶瓷材料的烧结性能、 微观结构、 抗弯强度和介电性能。860 ℃烧结 15 min 获得陶瓷具有最佳致密度, 其抗弯强度大于 400 MPa, 1. 9 GHz 频率时 ε r = 8. 12, tanδ= 0. 0028; 15 GHz 频率时 ε r = 7. 96, tanδ=0. 0031。该陶瓷与金、 银电极共烧匹配良好, 适用于制备 LTCC 基板。

按质量分数 25% ~ 35% CaO, 2% ~ 6% MgO、4%~8%ZnO、 5%~10%ZrO 2 、 19%B 2 O 3 、 34%SiO 2分别称取碳酸钙(CaCO 3 )、 硼酸(H 3 BO 3 )、 碳酸镁(MgCO 3 )、 氧化锆(ZrO 2 )、 氧化锌(ZnO)、 二氧化硅(SiO 2 ), 以上原料均为分析纯。将原料球磨混合均匀后装入铂金坩埚, 在 1450 ℃保温 60 min 熔融, 倒入去离子水中冷淬成玻璃渣, 然后采用气流磨将玻璃渣粉碎成 D50 为 2~4 μm 的玻璃粉备用。称取 1260 g 玻璃粉、 1740 g 氧化铝粉(原晶粒度为2 μm, 采用质量分数 0. 5%Co 2 O 3 改性)、 3000 g 乙醇、 40 g 分散剂、 12000 g 氧化锆球进行球磨, 通过球磨时间来控制瓷浆料中瓷料粒径 D50 在 1. 5~2. 0 μm 范围内, 然后加入 1100 g 质量分数为 15%的聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral, PVB)乙醇溶液作为粘结剂和 110 g 的 DOP 作为增塑剂, 继续球磨 24 h 后采用刮刀流延制备成生瓷带。

将生瓷带叠层、 温等静压(等静压压强为 22MPa, 温度为 70 ℃, 保压时间为 20 min)制成巴块,再按照测试样品尺寸要求切块成生坯; 将生坯在空气气氛中进行烧结, 以 2 ℃ / min 的升温速度升至 450℃保温 2 h, 再以 5 ℃ / min 的升温速度升至 840~870℃保温 15 min, 最后随炉冷却得到陶瓷样品。

采用型号为 Shimadzu DTG-60 的差热热重同步分析仪进行玻璃组分的热分析, 升温速率为 10 ℃ /min, 气氛为空气, 温度范围为室温至 900 ℃。采用 Sartorius 天平及密度附件测试样品的密度。采用型号为 SU3500 的 HITACHI 扫描电子显微镜观察陶瓷样品的微观结构。陶瓷样品的相结构采用 DX-2700BH 型 X 射线衍射仪进行分析。采用型号为N5235B 的矢量网络分析仪及分离式谐振腔夹具测试陶瓷样品的微波介电性能, 测试频率为 1. 9 GHz和 15 GHz, 测试温度为 20 ℃。通过三点抗弯强度测试仪进行抗弯强度的检测。陶瓷样品的热膨胀系数(TEC)采用 KY-PCY-Ⅲ膨胀仪进行测试, 测试温度范围为 25~300 ℃。

2. 1 生瓷带的 DTA 分析

图 1 是生瓷带的 DTA 曲线。由图 1 可知, 在200~400 ℃(区域 1)处生瓷带的差热曲线出现了明显放热峰, 对应 DOP 和 PVB 的分解、 气化过程。在 655 ℃(区域 2)处曲线出现了明显的下陷(吸热峰), 是玻璃粉的玻璃软化温度。从 780 ℃ (区域3)开始生瓷带的差热曲线出现放热现象, 表明在该温度点玻璃相开始析晶, 835 ℃处(区域 4)为放热峰, 是玻璃相的析晶峰。因此, 在 850 ℃左右烧结并保温 15 min 可获得致密的陶瓷样品。

图 2 为陶瓷样品密度与烧结温度的关系。随着烧结温度的升高, 陶瓷样品的密度先增大后略微降低。在烧结温度为 860 ℃时, 陶瓷样品获得最高的密度 3. 32 g/ cm 3 。因此, 烧结温度 860 ℃时, 陶瓷样品具有最高致密度。

图 3 为陶瓷样品的 SEM 图(a、 b、 c、 d 分别对应烧结温度 840, 850, 860, 870 ℃)。由图 3(a)可以看出, 氧化铝颗粒均匀分布, 玻璃组分包裹在氧化铝颗粒表面并填充在颗粒间空隙中, 但表面较粗糙, 存在空洞, 氧化铝颗粒间空隙填充不够; 烧结温度升高至 850 和 860 ℃, 如图 3(b)和图 3(c)所示, 样品表面空隙越来越少; 当烧结温度继续升高到 870 ℃, 如图 3(d)所示, 瓷体表面出现圆形气孔, 氧化铝颗粒 “淹没” 在玻璃中。

图 4 是烧结温度为 850 ℃的陶瓷样品的 XRD谱。如图 4 所示, 在陶瓷样品的 XRD 谱中并无明显的 主 晶 相 峰, 主 要 由 硅、 钙、 铝 的 化 合 物Al 24 Si 84 O 204 、 Ca 2 SiO 4 、 Ca 3 Al 10 O 18 的峰混合而成。通常淹没在玻璃中的纯氧化铝不呈现特征峰, 同时残余玻璃相为细晶相, 因此检测到的主要是氧化铝-玻璃界面传质, 并晶化后的晶相。XRD 数据证明了氧化铝填料和微晶玻璃在烧结中发生反应, 形成复杂的化合物过渡层, 进而促进烧结完成, 过渡化合物增强了氧化铝颗粒和微晶玻璃之间的作用力,提升了力学性能。

表1 是烧结温度为 850 和 860 ℃时获得的陶瓷样品的微波介电性能。由表 1 可知, 在 850~860 ℃烧结的陶瓷样品具有良好的微波介电性能, 当频率从 1.9GHz 增大到15 GHz, 介电常数和介电损耗变化较小,介电损耗均低于0.005, 适用于微波器件生产。

表 2 是烧结温度为860 ℃时陶瓷样品的热膨胀系数。温度在 25~180 ℃范围内, 热膨胀系数为 5. 9×10-6℃-1, 随着温度升高至 300 ℃, 热膨胀系数增加到 6. 1×10-6℃-1。整体上, 在 25~300 ℃范围内热膨胀系数变化较稳定, 与晶体硅的热膨胀系数较接近。

表 2 烧结温度为 860 ℃的陶瓷样品的热膨胀系数

2. 6 陶瓷与电极浆料匹配性能

本论文提出一种高抗弯强度的微波介电 LTCC基板材料, 由在 1450 ℃熔融的 Ca-Mg-Zr-Zn-B-Si微晶玻璃粉和氧化铝粉构成。在 860 ℃烧结 15 min,该陶瓷获得最佳致密度, 抗弯强度大于 400 MPa, 微波介电性能: ε r =8. 12, tanδ = 0. 0028(@ 1. 9 GHz);ε r =7. 96, tanδ=0. 0031(@ 15 GHz), 与金浆、 银浆共烧匹配良好。该材料具有良好的微波电性能和较高的抗弯强度, 有效地提升电子元器件的抗冲击能力,减小电子元器件的尺寸, 适用制备有载荷能力和可靠性要求的 LTCC 封装基板。（参考文献略）

作者：李在映  李 强   鄢 健  田茂林  聂 瑞 

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