Nature:如何生长大面积单晶多层六方氮化硼

DT半导体材料 2022-06-15 18:00


绝缘的六方氮化硼(hexagonal boron nitride, hBN)被认为是基于二维材料场效应晶体管(FET)的理想衬底及介电层材料,可有效屏蔽电荷陷阱位点以防止散射。据报道,hBN薄膜用作二硫化钼场效应晶体管的衬底时,载流子迁移率是二氧化硅衬底上相同器件的四倍 [1]2018到2020年,多个课题组陆续在Nature Science 杂志上报道了Au、Cu(110)或Cu(111)表面生长晶圆级单晶hBN单层 [2-4]然而,单层hBN可能不足以完全抑制电子传输,在微电子器件领域诸多潜在应用中,均匀可控的单晶多层hBN薄膜具有更大的价值,其大面积生长方法是制约未来应用的核心问题。

单层hBN单晶的制备。图片来源:Science [2]

目前虽然已有制备多层hBN的报道,但基本都是多晶材料。近日,韩国蔚山国立科学技术院(UNIST)Hyeon Suk ShinRodney S. Ruoff、韩国基础科学研究所(IBS)Feng Ding和英国剑桥大学Manish Chhowalla等研究者合作,在Nature 杂志上发表论文,开发出一种在Ni(111)衬底上利用化学气相沉积法(CVD)生长大面积单晶多层结构六方氮化硼的技术,并解释了其中的外延生长机理。氮化硼在Ni(111)表面的阶梯边缘成核,确保了它们的晶格取向一致。大面积高质量的多层hBN单晶材料,为未来电子产品中替代二氧化硅衬底开辟了新的途径。

均匀单晶多层hBN薄膜的合成示意图。图片来源:Nature [5]

制备反应以环硼氮烷为前驱体,在1220 ℃条件下进行。生长的初始阶段(30 min),前驱体解离为B、N原子,由于B原子在金属Ni中具有高溶解度,因此以固溶体形式溶解在Ni中。而N在Ni中的溶解度很低,不会在hBN的生长中发挥控制作用。通过表面调控机理(surface-mediated mechanism),hBN岛在Ni(111)表面逐渐成核,并形成单向排列的三层结构。

反应装置示意图。图片来源:Nature

随后(45 min),这些晶体继续外延生长,合并成更大的岛,且晶体厚度几乎保持不变。当生长时间达到~60 min时,基底被三层hBN完全覆盖。冷却后,溶解在Ni(111)中过量的B沉淀为Ni23B6层,位于三层hBN膜和Ni(111)基底之间,且厚度随着冷却速率的增大而变厚。利用湿法转移,可以轻松的将hBN薄膜转移到SiO2/Si衬底上。转移后薄膜的平均厚度为1.27 ± 0.06 nm,拉曼光谱、XPS、紫外-可见吸收光谱等表征均证明三层hBN的结构,且具有高度均匀性。

在Ni(111)上生长三层hBN单晶薄膜。图片来源:Nature

通过对横截面TEM观察,研究者发现三层hBN和Ni23B6之间以及Ni23B6和Ni(111)之间均存在外延关系,hBN中的方向与Ni23B6的[110]方向很好地对齐。其中,Ni23B6为面心立方晶系,晶格常数 a=10.76 Å;三层hBN的层间距为0.33 nm,堆叠顺序为AA′A结构。在九个不同位置收集的选区电子衍射图案完全相同,表明hBN薄膜在1 mm的尺度上具有单晶结构。

三层hBN的晶体结构的电镜表征。图片来源:Nature

为了进一步研究hBN的外延生长机理,研究者探索了不同生长时间下hBN岛的成核过程。此前的研究表明,2D材料在衬底台阶边缘附近成核,更符合热力学稳定性。模拟计算显示,Ni(111)表面上单层、双层和三层hBN膜的范德华相互作用在0°和60°旋转角下有两个局部极小值。因此,在台阶边缘成核的hBN岛即使在跨越台阶边缘生长之后,也可以保持其原始的对齐方向。

而且,制备反应的降温速率不会对hBN薄膜的层数造成影响,说明其厚度是由表面调控生长机理决定的,而不是沉淀机理。因此,由于hBN结合能随厚度增加而降低,就可以通过控制反应温度等条件来生长不同层数的hBN薄膜。有趣的是,随后研究者只生长出双层和五层的单晶hBN薄膜,却无法实现四层和六层的单晶hBN薄膜生长。为何如此,还需要进一步研究。

单晶多层hBN的生长机理。图片来源:Nature

随后,研究者又通过电化学实验利用析氢反应将生成的三层hBN从衬底上剥离下来。制备的单晶hBN未出现任何损伤,而对比实验中,多晶hBN由于存在晶界,开始只能实现部分剥离。这也间接说明了三层hBN单晶薄膜是连续且均匀的,没有明显缺陷。基于单晶三层hBN制备的FET器件,减少了电荷俘获,同时阻止了由于SiO2衬底带来的电子掺杂。此外,单晶三层hBN之上的MoS2表现出更好的传输性质,迁移率达到90 cm2 V s−1,优于SiO2(56  cm2 V s−1)。

电化学剥离hBN并作为FET介电层。图片来源:Nature

尽管有研究者认为,如果用氮化硼作为绝缘层,最好达到~10 nm厚度 [6]然而,该工作还是为大面积多层hBN薄膜的制备,提供了更多的可能性,也为进一步探索多层hBN单晶生长的机理提供了实验依据。

氮化硼做介电层的存储器件结构。图片来源:Nat. Commun. [6]

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):
题目:Epitaxial single-crystal hexagonal boron nitride multilayers on Ni (111)
来源:Nature, 2022, 606, 88-93. DOI: 10.1038/s41586-022-04745-7
来源:X-MOL资讯,作者小希


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