AM：超长石墨烯纳米带！

DT半导体材料 2022-05-22 18:00

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近日，上海交通大学史志文特别研究员，Shiyong Wang，韩国基础科学研究所Feng Ding，特拉维夫大学Oded Hod 利用纳米粒子催化化学气相沉积(CVD)，成功在绝缘六方氮化硼(h-BN)衬底上外延生长GNRs。相关成果以“Catalytic growth of ultralong graphene nanoribbons on insulating substrates”为题发表在 Advanced Materials 上。

采用纳米粒子催化化学气相沉积(CVD)方法，在绝缘(六方氮化硼)h-BN衬底上直接生长微米级石墨烯纳米带(GNRs)，宽度约为2 nm。这些超窄GNRs具有典型的~ 1ev带隙，适合于制造场效应器件。值得注意的是，值得注意的是，生长的 GNR 在晶体学上与 h-BN 衬底对齐，形成一维莫尔超晶格。

自从对石墨烯纳米带（GNR）独特的量子限制和边缘物理的首次理论预测以来，对石墨烯纳米带（GNR）的研究已经持续了二十多年，然而这一领域仍旧充满挑战。与半金属体石墨烯相比，GNR 通常具有有限的带隙大小，具体取决于它们的边缘类型和宽度。具体而言，预测具有扶手椅型边缘几何形状的 GNR (AC-GNR) 具有交替带隙，其包络与其宽度成反比，而预测锯齿形边缘 GNR (ZZ-GNR) 具有奇异的电子和磁性，例如自旋极化电子边缘态和半金属性，因此在未来的纳米电子、自旋电子和量子信息技术中表现出无限潜力。

有鉴于此，人们致力于通过实验实现 GNR，从而产生了各种制造技术，包括：自上而下将石墨烯片切割成GNR 、将碳纳米管 (CNTs) 切开和自下而上的CVD 以及各种GNR 结构的表面合成。这些开创性的进展使得人们可以探索GNR的许多独特属性。然而，在绝缘基板上直接合成微米长的高质量窄 GNR，这对于它们在纳米级电子和自旋电子器件中的应用至关重要，仍然是一项重大挑战。

本文，我们通过催化化学气相沉积（CVD），在绝缘原子级平面六方氮化硼（h-BN）表面上，提出了一种可扩展的、单步合成微米长GNRs的方法。我们的技术涉及纳米颗粒中心(见图1a-c)，已被证明具有催化多种一维(1D)材料生长的能力。特别是可以溶解碳原子的过渡金属纳米颗粒，如Fe、Co和Ni，已被广泛用于生长直径均匀性和低缺陷密度的CNTs，其长度可达厘米级。类似地，我们的方法产生了超长(最高10 μm)窄(低至1.4 nm)的带氢端边缘的GNR(图1e)。与常用的衬底（如 SiO2/Si、石英或蓝宝石）相比，我们选择原子级平面 h-BN 作为生长衬底。h-BN 衬底可以将每个碳原子的 GNR 堆积能降低约 50 meV/碳原子，同时产生超润滑界面，从而有利于 GNR 在 CNTs 上的生长（见图 3c-d）。h-BN 衬底的化学惰性平面和较大的电子带隙使其具有超高的载流子迁移率。此外，发现生长的 GNR 在晶体学上与 h-BN 衬底对齐，显示出清晰的一维莫尔超晶格。因此，获得的 GNRs 可作为优秀的模型系统来研究和验证其电子特性对其对称性和宽度的复杂依赖性以及丰富的低维莫尔物理的理论预测。

图文解析

图1. 高质量石墨烯纳米带 (GNRs) 的生长和表征

GNR 增长如图 1a 所示。首先将催化铁纳米颗粒沉积在SiO2/Si衬底上的h-BN薄片上，然后将其置于CVD管式炉中，在常压下流动的氢气和氩气混合物下加热至约~800℃的生长温度。在生长温度下，将甲烷作为生长GNR的碳源注入炉内。在这种生长条件下，催化剂的结构预计为Fe3C或Fe2C。生长通常持续30分钟，然后在氢气和氩气的保护气氛下冷却。

图2. 在h-BN 上观察GNRs 的一维莫尔超晶格

本文揭示的一维石墨烯莫尔超晶格具有明确的边缘结构、宽度和长度，为研究未探索的一维莫尔物理学开辟了道路，有望呈现丰富的新现象。

图3. GNRs与碳纳米管之间的竞争形核

我们研究了成核阶段，发现平面GNRs和圆柱形碳纳米管的生长之间存在竞争(见图3a)。在这两种情况下，石墨岛最初是在催化剂纳米颗粒的表面形成的。为了生产碳纳米管，石墨岛应该合并形成一个帽，最终从颗粒上剥离。这一过程在能量上是不利的(与GNR成核相比)，但当催化纳米颗粒在足够高的温度（通常 > 800°C）下被碳过饱和时，却可以实现。引入 h-BN 衬底可实现额外的生长通道，其中石墨岛不会从纳米颗粒上剥离，而是堆叠在 h-BN 衬底顶部并在生长过程中在其表面上滑动，从而产生平面 GNR。有利于 CNTs 生长的事实是它们缺乏细长的边缘。相反，与相应的 GNR 相比，窄碳纳米管具有显著的曲率能量贡献，与底层h-BN衬底的粘附能更低(由于它们减少了接触面积，见图3a-b)。所有这些因素之间的平衡决定了热力学上有利的成核路径。

结论

本文展示了一种在绝缘 h-BN 基板上可扩展地制造独立、超窄和微米长 GNR 的方法的开发。开发的 GNR 生长方法也适用于与 GNR 形成超润滑接触的其他超平坦基底。我们的发现为研究高质量 GNR 器件的电子传输特性提供了令人兴奋的机会。具体而言，由于静电屏蔽的减少和一维结构中电子-电子相互作用的增强，预计会出现电子-电子相互作用引起的相关现象，例如 Luttinger-liquid 行为、库仑阻塞现象和Kondo效应。此外，一维莫尔电位可以进一步展平电子能带并降低 GNR 内电荷载流子的动能，使莫尔 GNR 成为探索强相关现象的有前景的平台。

文献信息：

Bosai Lyu, et al, Catalytic growth of ultralong graphene nanoribbons on insulating substrates, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200956

https://doi.org/10.1002/adma.202200956