采用HFCVD在电介质上近室温制备垂直石墨烯纳米墙

垂直石墨烯纳米墙（VGNs）具有优异的垂直方向热输运能力，在电子器件热管理领域具有很好的应用前景。然而，高的生长温度使得VGNs不能直接在半导体和聚合物表面直接进行生长，这限制了VGNs的实际应用。本研究采用热丝化学气相沉积法（HFCVD）于近室温条件下成功制备出了VGNs。具有催化活性的钽丝在约1600℃下裂解乙炔；第一性原理计算表明，C2H*活性基团是参与VGNs生长的最主要活性碳基团。C2H*团族的受限扩散诱导石墨烯纳米片在低于150℃的不同衬底上垂直生长。直接生长的VGNs薄膜与衬底之间成功形成了良好的界面接触，界面接触热阻仅为3.39×10^-9 m²·K·W^-1。我们将VGNs直接生长于芯片表面代替导热胶（TCT）作为热界面材料（TIM），电子芯片温度成功降低了6.7℃，表明近室温制备的VGNs在电子器件热管理领域具有良好的应用前景。

关键词：近室温，石墨烯垂直生长，电介质材料，热丝化学气相沉积，接触热阻，热界面材料

1. 引言  

石墨烯因其优异的热、电、机械和光学性能而被学术界和工业界认为是最有前景的材料之一1-4。与其他材料相比，石墨烯具有最高平面导热系数（≈5500W·m^-1·k^-1），被认为有具有巨大的潜力被应用于热界面材料（TIMs）。然而，因石墨烯层间的范德尔华力较弱，导致其导热系数在垂直方向上明显降低了几个数量级。因此，具有更高跨平面热转移能力的垂直石墨烯纳米墙（VGNs）成为了一种富有竞争力的候选材料。由于石墨烯纳米片在VGNs中具有垂直取向，致使热传输过程中的声子散射效应大大降低，从而有利于在垂直方向上的热传导7。近年来，VGNs已成功应用于电子器件热管理，VGNs优越的导热性能已被证实。

VGNs的合成和应用在电子器件中有重大意义，包含柔性有机电子芯片、封装集成电路（IC）芯片及其他需要在低温下工作的电子器件。近年来，通过现有的方法（如化学气相沉积（CVD）、磁控溅射（MS）、物理机械法）可以实现大面积制备VGNs16-19。利用CVD和MS方法在介电衬底上直接生长VGNs通常需要高于550℃的高合成温度。然而，在典型半导体生产线后端工艺中（BEOL），为了保护底层器件，衬底温度须限制在400℃以下。物理-机械方法常通过将毫米尺度的还原氧化石墨烯薄片排列在垂直方向上；但生长中的VGN薄膜需要转移到IC芯片、柔性有机衬底和其他低耐热材料上，这不可避免导致污染和缺陷。因此，界面热传导性能会大幅降低及电子、声子传输被极大的限制，这些都阻碍了VGNs作为TIMs的实际应用。因此，近室温条件下在电介质直接生长VGNs对其在电子器件的应用具有重大意义。此外，接触热阻是TIMs的重要参数，其主要由界面接触面积决定。

本文中，利用热丝CVD（HFCVD）方法成功实现VGNs的近室温生长。我们引入分解温度低（650℃）而且碳含量高的乙炔（C2H2）作为碳源31。高温的催化钽丝促进了C2H*团簇的形成。因活性C2H*自由基浓度梯度和气体流动而进行扩散，近室温条件下，在IC芯片和柔性聚合物上直接合成垂直石墨烯薄片。采用第一性原理计算研究了石墨烯纳米薄片低温垂直生长机理。石墨烯在平面内生长势垒比跨平面生长势垒高1.04eV。最后，直接在衬底上生长的VGNs成功应用于电子器件热管理，接触热阻降低至3.39×10^-9m²·K·W^-1。本研究为在低温下直接生长VGNs提供了一种新的策略，可应用于电子设备热管理领域。

2. 实验部分

2.1. HFCVD制备VGNs

利用HFCVD设备（江西汉可泛半导体技术有限公司）在IC芯片和柔性聚合物（5cm×5cm）上制备大面积VGNs。腔室内，长度约为400mm、半径为0.25mm的四根钽丝悬挂在距衬底50mm的上方（图S1）。在VGN薄膜生长前，衬底依次采用丙酮、乙醇和去离子水清洗，并将腔室的压力抽至6×10^-4Pa。采用气体喷淋的方式将乙炔和氢气的气体混合物（C2H2:1-10sccm，H2:50-100sccm）作为前驱体引入至腔室内。随后，将四根钽丝逐渐加热到1600℃左右（图S3和图S4）。打开热丝与衬底之间的活动板，活性团簇和原子会移动到衬底上。在VGNs生长过程中，压力保持在1-3Pa。生长结束后，关闭输入功率，钽热丝自然冷却至室温。

2.2. 模拟

基于原子尺度材料模拟的计算机程序包（VASP）中PBE密度泛函数的密度泛函理论（DFT）计算33，截止动能为400eV。原子的非价电子及原子核共同产生的的势由赝势代替。C2H2在Ta (110) 晶面的吸附和分解过程采用一个四层原子模型，真空层设置为10 埃。采用的单元格的晶格参数为a = 9.90780 Å, b = 9.90780 Å, c = 20.00000 Å, α =90.0000°, β = 90.0000°, γ = 38.9424°。

2.3. 热管理装置的制造

设计了一种耐260℃高温的加热器作为热源（尺寸为10mm×15mm，电阻为12Ω），在这个热源上面直接生长VGNs薄膜，当导热胶（TCT）作为热界面材料（TIMs）时，应保证与VGNs相同的体积。在制备VGNs后，将加热器表面朝下并连接到商业散热器上。加热器由直流电源操作。红外相机监测加热器表面的温度，利用红外相机的时间-温度关系记录加热过程中的温度。

2.4. 测量

利用原子力学显微镜（AFM）（Bruker）、拉曼光谱仪（Thermo Fisher DXR，532nm）、电子扫描显微镜（SEM）（JEOL-7800F，15kV）、透射电子显微镜（TEM）（JEM-2100F，200kV）、光学显微镜（Axio-Lab，A1）和红外相机（Flir A320）表征VGNs样品的形态和特性。

3. 结果和讨论 

图1a描述了HFCVD法在低温条件下生长VGNs薄膜的示意图。反应包含碳前驱体在钽丝上分解和石墨烯薄片的垂直生长。四根钽热丝（半径为0.25mm）组成热场。当热丝的温度升高至1600℃左右，C2H2分解成为活性中性原子团簇（如C2H*，C2*, 和 H*）。因具有浓度梯度，这些活性碳团簇会扩散，继而石墨烯纳米片成核，再沿垂直方向生长（详见实验部分）。近室温条件下在IC芯片上直接制备出VGNs（图1b），衬底温度（Tsub）保持在100℃以下（图S1和S2），不会影响设备的正常运行。此外，在Tsub小于150℃条件下，也成功实现了在PDMS薄膜（5cm×5cm）等柔性衬底上制备晶片级VGNs，如图1d所示。SEM和AFM图显示了VGNs的表面和横截面形貌图（图1c,e）。SEM和AFM中均能观察到垂直纳米薄片的典型结构。拉曼和SEM测量也证明了在不同衬底上制备的VGNs具有类似的性能和垂直结构（图S5和S6）。

图1. HFCVD法近室温制备VGNs及应用。（a）VGNs制备示意图。（b）在IC器件表面制备VGNs。（c）VGNs的SEM形貌图。（d）在PDMS表面制备VGNs。（e）VGNs的AFM形貌图。

为了对在低温下核生长、VGNs薄膜生长有深刻认知，比较了在不同衬底温度（Tsub = 800 °C 和 Tsub < 100 °C）下制备的石墨烯样品（图2a-d和S7b,c）。AFM显示了生长6min后石墨烯薄膜的平面图（图2a）。将生长时间延长至20min，在Tsub为800℃条件下，因各向同向生长，得到了具有连续表面的石墨烯薄膜（图S7b）。相比之下，当Tsub降低到100℃以下时，生长6min后可观察到石墨烯薄片垂直生长，如图2C所示。石墨烯薄片沿垂直方向不断生长，20min后，形成了VGNs（图2d）。证明了温度是石墨烯初始取向生长的关键因素。不同Tsub下制备的石墨烯拉曼光谱，如图S7a所示，结果表明在不同Tsub制备的石墨烯其结晶度和性能类似。

在HFCVD法中，钽丝对C2H2的催化作用以及在低Tsub下形成VGNs的内在机理尚不清楚。为了深入理解整个过程，进行了DFT计算，如图2e和S8所示。在Ta110面上分解乙炔的主要步骤（R1-R4）总结如下：

R1：Ta110 +C2H2→Ta110 -C2H2

R2：Ta110 -C2H2→Ta110 - C2H*+ H*

R3：Ta110 - C2H*+ H*→Ta110 - C2*+ 2H*

R4：Ta110 - C2*+ 2H*→Ta110 - C*+ C*+ 2H*

图2e显示了C2H2在Ta110表面分解的反应能和优化结构图，其中Ta110面和C2H2分子的总能量设为0 eV。可知，吸附过程是自发的，反应会释放4.57 eV热能。被吸附的C2H2由线性结构转变为了V链结构。R2过程需要4.99eV能量打断第一个C-H键，从而产生一个C2H*基团。但R1和R2的总能量为-0.42eV，分解反应仍然是自发的，说明在Ta110表面分解C2H2过程中，产生C2H*是自发的。R3和R4分别为第二个C-H键和C-C键断裂，是吸热反应，说明C2H*的分解难以进行。DTF计算结果与实验结果相一致，再次证实了钽催化分解C2H2的主要产物是C2H*团簇。

DFT计算证明了C2H*在不同方向上附着障碍不同，如图2f所示。在垂直石墨烯纳米片的上部，将C2H*附着在垂直石墨烯纳米片活性边缘的能量设为0eV。相比之下，C2H*在水平边缘垂直方向和沿衬底水平方向的附着能分别为0.29和1.33eV。在低温下反应过程中，当C2H*团簇附着在石墨烯边界处，C2H*附着能阻碍其在平面内附着，促进石墨烯的垂直生长，最终获得VGNs薄膜。但当Tsub升高，C2H*团簇的水平附着诱导石墨烯在衬底上的各向同性生长。对C2H*团簇在衬底上的水平和垂直吸附采用了吉布斯自由能校正。结果发现，低温下（273.15﹤T﹤740K）垂直生长的屏障低于水平生长（图S9）。但随着温度升高，水平生长变得更加容易。因此，衬底温度的升高会导致水平生长。

此外，VGNs的生长还伴随着芳香环的生成和活性氢原子（H*）对悬挂键的刻蚀。H*对两种不同的C-H键的刻蚀能分别为-1.94和-6.01eV，如图2f所示。据报道，在高温条件下，H*不足会抑制石墨烯薄片中缺陷的刻蚀。通过TEM和图S10选定的区域电子衍射（SAED）测量结果表明，在低温下，随着H2释放速率提高，制备的VGNs质量也会提升。

图2. （a-d）高/低衬底温度条件下石墨烯生长过程比较。（e）C2H2在Ta灯丝表面的吸附与分解能量变化曲线。（e）VGNs生长过程中的能量计算。

在衬底上直接生长VGNs有很多优点，包含良好的接触界面。在平面、粗糙及纹理性的硅晶圆表面上制备VGNs，其形态如图3a所示。实现了VGNs与硅衬底的完美界面接触，即使硅表面为微米尺寸的金字塔结构（图3C）。图3b是纹理硅衬底上转移VGNs薄膜的TEM图，结果显示为典型的层叠结构，叠层之间的平均距离为0.337nm。各层平行堆叠，无明显位错，证明了在粗糙衬底上制备的VGNs具有良好结晶度。在纹理性硅基衬底上，扫描电镜截面图（图3c,d）显示了VGNs薄膜具有良好均匀性。如图3d中的横断面SEM所示，硅表面金字塔结构完全被VGNs包裹。图3e显示了石英和表面结构为纹理性的硅上VGNs薄膜OM图像。相应的拉曼映射图像显示了石英和表面结构为纹理性的硅上VGNs薄膜D峰/G峰（ID/IG）和2D峰/G峰（I2D/IG）的强度比分别在2.1-2.3和0.8-0.9范围内。这表明在近室温条件下合成的VGNs是均匀的及在不同粗糙度衬底上制备的质量均良好。此外，随着Tsub的上升（图S11）、生长时间的延长（图S12）、压力的增大、C2H2流量的增大(图S13)，VGNs薄膜高度也增加。在Tsub为1800℃、生长时间为1h、气压为3Pa时，制备的VGNs薄膜垂直高度为3.09μm。

TIMs在散热器和热源之间（图S14）7，界面存在非空气流动的微间隙37，表现了超过1 × 10^-6 m²·K·W^-1的热阻系数。导热胶（TCTs）广泛应用于电子器件热管理领域，可涂覆在热源表面，具有更好的物理接触。但因流动性不足，TCTs难以填补微间隙。低热导率（TC≤2.0 W·m^-1·K^-1）也限制了TCTs的热传递性能。本工作中的VGNs和衬底具有良好的接触界面，改善了其接触热阻。如图3f所示，利用时域反射率（TDTR）方法（图S15和表S1）测量VGNs和衬底之间的接触热阻为3.39×10^-9m²·K·W^-1，这比之前的报道下降了数量级。VGNs导热系数为5.16 W·m^-1·K^-1，远高于常用商用TCTs。根据经典的导热理论，接触热阻主要由接触面积决定（图S16）。在不同衬底上范德华生长VGNs呈现出原子尺度的界面接触。在近室温条件下采用HFCVD法合成低接触热阻的VGNs成为一种更好的TIM候选材料。此外，采用HFCVD合成的VGNs也具有良好耐温性（图3f）。结果表明，VGNs在空气中能耐受320℃的温度，高于绝大多数有机复合的TIMs。 

图3. （a）近室温条件下，在不同粗糙度衬底表面制备垂直石墨烯纳米墙。（b）VGNs的TEM表征。（c）制绒硅SEM形貌图。（d）VGNs在制绒硅表面的SEM形貌图。 

为了评价VGNs作为TIMs在电子器件中的潜力，设计了一个模拟直接制备VGNs薄膜的散热系统。选用商用TCT（卡福特K-5203，TC = 2.0W·m^-1·K^-1）作为比较。将商用钢散热器（图4a和S18）放置在加热器上（20mm×15mm×2mm，12Ω,耐热温度为260℃），TIMs嵌入两者的接触界面内。如图4b可见VGNs/加热芯片上的截面OM图。我们在加热芯片上制备了典型结构的VGN薄膜，生长3h,其厚度为9.31μm。

采用红外相机，精确监测加热器背面温度。温度随时间的曲线表明，加热40s左右后，加热器的温度趋于稳定，如图4c所示。在不同电压（4，8，12和16V，对应的功率分别为1.3，5.3，12和21.3W）下加热2min后，加热器表面的红外照片，如图4d所示。记录了最高温度（Tmax）、平均温度（Tavg）和最低温度（Tmin）。最高点温度是评价TIMs高温散热能力的重要参数。在21.3W下加热2min，以VGNs作为TIMs加热器的Tmax为104.5℃，比以TCT作为TIM的Tmax 111.2℃低了6.7℃。TCT和VGNs作为TIMs的温度与电压的关系曲线，如图4e所示。以VGNs作为TIM加热器的最高温度、平均温度和最低温度始终低于以TCT作为TIM加热器的温度。结果表明，VGNs的散热性能优于商业TCTs，可应用于须在近室温工作的电子器件热管理领域。 

图4. 垂直石墨烯纳米墙热管理应用。（a）TIM性能测试系统。（b）发热芯片表面制备的VGNs截面光镜图。分别采用VGNs，导热胶作为TIM的发热芯片的温度-时间曲线（c），不同电压下的芯片表面红外相机图（d）以及温度-电压曲线（e）。

 4. 结论 

综上所述，利用HFCVD方法实现了近室温直接生长VGNs。通过DFT计算证明，在钽丝的催化作用，C2H*团簇是主要的反应性前驱体。结果表明，衬底温度对石墨烯纳米薄片的生长取向有重要作用。在低于150℃条件下，成功获得了在IC芯片上的大面积VGN薄膜和界面接触更好的聚合物，如柔性PDMS。通过调节乙炔流量、反应压力和热丝温度来控制VGNs的高度和形貌。即使在近室温的情况下，因C2H*团簇能充足供应，保证了VGNs能以3μm/h的速率快速生长。由于VGNs作为TIMs在不同衬底上的生长具有范德华特性，故其热性能具有非常好的竞争性。近室温合成的VGNs的接触热阻仅为3.39×10^-9m²·K·W^-1、热导为5.16W·m^-1·K^-1，使得其作为TIMs是一个非常好的选择。散热测量证实，与商业TCTs相比，直接制备的VGNs具有更高的热管理能力，芯片最高温度下降了6.7℃。本研究为电子器件的热管理提供了一种新策略。VGNs在近室温的生长与BEOL兼容，这使得VGNs可以在半导体器件生产线上的IC芯片上直接制备。

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