综述|基于二维半导体材料光电器件的研究进展

DT半导体材料 2022-03-08 18:00

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1 引言

自 2004 年，Geim 等首次成功地将石墨完全剥离后，二维层状材料因其独特的结构[1]、机械[2]和物理性能[3]在过去数年间引起了广泛关注[4-5]。随着研究的深入，二维材料目前已经包含了单元素原子晶体，如石墨烯和黑磷 (BP)，化合物如过渡金属硫族化合物(TMDCs)、氮化物、氧化物、硫化物，盐类如硫磷酸盐、卤化物等[4,6]。二维材料因其具有超薄的厚度、均匀且无悬挂键的表面、极高的载流子迁移率和开关比以及可调控的带隙等优异特性，成为了下一代纳米微电子器件（后硅时代）的首选材料。其中光电探测器是该类材料最主要且目前最有前景的一种应用方向。光电探测器是一种广泛应用的光电设备，能将光子转换成电信号，广泛应用于视频成像、光通信、夜景、遥感、生物医学成像等领域[4]。二维材料能够成为光电探测器主要材料的原因有 3 点。（1）层与层之间通过弱的范德华力相互作用，因此性能与层数之间有着非常大的依赖关系，例如对于二维硫属化合物材料，一般单层是直接带隙，具有非常强的光吸收，而双层以及厚层是间接带隙，吸收相对较弱。与此同时，带隙范围也会变化，例如二硫化钼（MoS₂）从块体到单层带隙变化范围为1.29~1.9 eV，二锑化钼（MoTe2）材料随着层数的变化带隙可以从 0.9 eV 变化到 1.1 eV [7-8]。（2）材料种类繁多，带隙分布较广，且二维层状材料表面没有任何悬挂键，因此范德华相互作用允许不同材料的叠加且没有晶格匹配的问题，容易形成异质结结构，层层叠加的异质结量子阱器件能够利用每种材料的理想特性，极大地拓宽光电响应范围 [7,10-14]。（3）一些不稳定的二维材料如黑磷（BP）、硒化铟（InSe）等，例如对于薄层（10层以内）BP 在刚暴露于空气中时，其性能是不稳定的，对氧气、水、电介质等都非常敏感，表面会迅速被氧化从而导致性能退化[15]。而对于 10 层以上的该类样品，当与空气接触一段时间后，其表面不仅能够在空气中形成自然氧化层，且该钝化层能够隔绝底层样品与空气中的氧气和水的再接触反应，提高稳定性，同时也能够与底层样品形成一种异质结结构，调控光吸收强度，从而调控器件光电性能[7,9]。因此，基于二维材料的光探测器在过去几年里也得到了广泛的研究，并表现出不同的性能，这主要归功于它们不同的结构以及探测机制[16-22]。同时，基于二维材料的光电探测器也有非常广泛的应用，包括柔性电子[7]、长波段[7]、高灵敏[7]和PN 结光电探测器 [7]、硅和互补金属氧化物半导体（CMOS）的集成[22]和光电存储器[23]等方面。但是目前基于二维材料的光电探测器依然存在问题，如很多器件不能同时达到高响应度和快速的响应时间，探测范围无法达到理论预估值，基于此，国内外研究者做了一系列的调控工作来调控其性能。本文将从电极制备方法、异质结构筑、量子点和分子掺杂、表面等离激元耦合以及界面屏蔽 5 个方面对目前报道的提高二维材料光电器件性能的方法进行总结，并且从器件结构的设计方面对未来的发展进行分析和展望。

2 光电探测器的主要参数

为了更好地比较不同材料、不同条件下光电探测器的性能，这里将简单地介绍几个重要的性能参数，包括光响应度（R）、外量子效率（EEQ）、内量子效率（EIQ）、响应时间（τ）和截止频率（fc）、光增益（G）、探测率（D*）、噪声等效功率（PNE）和线性动态范围（RLD）[4,7,23-24]。

①R：有效面积上的光电流或光电压与入射光功率之比，定义为

R=Iph/Pin=Vph/Pin （1）

其中 Iph（光电流）是光照下产生的电流与黑暗下产生的电流之差，Vph （光电压）是光照下产生的电压与黑暗下产生的电压之差，Pin 是入射光功率。

②EEQ：收集的电荷载流子数（NC）与照射器件时产生光电流的光子数之比（NI），定义为

EEQ=NC/NI=(hc/eλ)·R （2）

其中 h 是普朗克常数，c 是光速，e 是电子电荷，λ 是入射光的波长。

③EIQ：与 EEQ 定义方式相类似，只是 EIQ 考虑的是吸收光子的数量，而不是考虑入射光子的数量，具体表达式为

EIQ=NC/NI=EEQ/ηA （3）

NA=N1ηA （4）

其中 ηA 是光吸收效率。

④τ 和 fc:τ 包括上升时间和下降时间，一般上升时间和下降时间分别定义为光电探测器输出信号从最终值的 10%上升到 90%和从开始值的 90%下降到10%所需要的时间间隔；fc 为在频域上，R 降低到0.707R0(3 dB)时的频率，也称为 3 dB 带宽[24]。

⑤G：指电路中为单个入射光子产生多个载流子的能力，具体定义为[24,26]

其中 τlife 是光激载流子的寿命，τtransit 是跨过沟道的跃迁时间，μ 是载流子迁移率，VDS 是所施加的偏压，L 是指沟道长度。

⑥D*：描述光电探测器的灵敏度（不需要考虑器件的尺寸和带宽的影响），具体定义为

其中 A（Adevice）是器件面积，B 是频率带宽，iN 是 1 Hz 带宽下的噪声电流。

⑦PNE：光探测器在 1 Hz 带宽下，从总噪声中检测或区分出来的最小光信号功率，表示探测器灵敏度的极限，具体定义为

PNE= iNR （8）

其中 iN 和 R 分别是噪声电流、响应度。

⑧RLD：表征光电探测器具有以分贝为单位的恒定响应率的光强范围，具体定义为

其中 PNE 是噪声等效功率 (上面已定义)，Psat 是光电流开始偏离线性的饱和光强度。

3 二维材料光电性能的调控方法

二维材料本身具有许多优良的特性，如原子层厚度、迁移率高、带隙可调、探测范围广[27]，图 1 中列举了不同二维材料的带隙值及探测范围[7-28]，从紫外一直延伸到近红外区域。但基于材料自身的光电探测器却存在性能低下的缺点，导致二维材料在其应用方面受到限制。下面将从电极制备方法、异质结构筑、量子点和分子掺杂、表面等离激元耦合以及界面屏蔽 5 个方面对目前报道过的提高光电性能的方法进行归纳总结。

3.1 电极制备方法

近些年来，随着对二维材料光电性能的要求越来越高，最初的金电极由于与二维材料之间势垒不匹配，导致接触电阻大，降低了器件的性能，满足不了科研人员对光电性能的需求，因而科研人员根据二维材料与金属的功函数的匹配程度，选择更适合的金属作为电极，如 Ag 作为 InSe 的电极，其输出特性是欧姆接触，与 Au 则是肖特基接触[29]。2015 年，PARK 等发表了通过 n 型掺杂和边缘接触设计对石墨烯产生极低的接触电阻[30]，在这篇文章中，分别选择了 Cu、Ti 和 Pd作为电极，其接触电阻分别是 2110 W/mm、1890 W/mm、1533 W/mm，其与 Pd 接触电阻最小，可能是因为两者之间的结合能大，在石墨烯上诱导大量的化学吸附。这说明同种材料和不同的金属（电极）接触，其接触电阻是不同的。因而，降低接触电阻对改善器件的性能也是非常重要的。2014 年，CHUANG 等报道了三氧化钼（MoO3）是一种具有高功函数的材料，作为 MoS2 和WSe2 的有效空穴注入层，能够降低材料与电极之间的肖特基势垒高度，从而具有更好的导电性[31]。除了接触电阻，研究还发现电极制备过程中可能还有界面接触引起的缺陷问题，如通常用电子束光刻（EBL）制作电极，由于存在残余的胶迹，会引入更多的缺陷[32]。因此，除了需要降低接触势垒，还需要减少缺陷。目前，科研人员通过转移电极法来减少缺陷，具体操作如下：（1）电子束蒸镀金属，制备电极；（2）准备样品；（3）通过探针，利用 InGa 合金胶将电极挑起，然后在搭建的三维转移台下将电极转移到所需样品上。这种方法虽然避免了缺陷的引入，但接触电阻也比较大。因此，人们迫切希望找到一种既可以降低接触势垒又可以减少缺陷的方法。2018 年，加州大学通过范德华金属与半导体接触产生结，利用原子平坦的金属薄膜层压在二维半导体上，没有直接的化学键，从而创造了一个基本没有化学无序和费米能级钉扎的界面，过程如图 2（a）~（e）所示[33]。其中肖特基势垒高度接近肖特基莫特极限，是由金属的功函数决定的，因此高度可调。通过一系列实验得到了验证，转移金属(银、铂)的功函数与二硫化钼（MoS2）的导带和价带边缘相匹配，在室温下，获得了二端晶体管电子和空穴迁移率分别为260 cm²·V^-1·s^-1、175 cm²·V^-1·s^-1。此外，采用不同功函数的非对称性接触金属，获得了一个开路电压为 1.02 V的 Ag/MoS2/Pd 光电二极管。这项研究不仅在实验上验证了理想金属-半导体结的基本极限，而且定义了一种高效、无损伤的金属集成方法，可用于高性能电子和光电子领域。另外，电极对改变材料或器件的极性也存在影响[34]，如在 2019 年，香港理工大学报道的黑磷（BP）中 n 型载流子输运边缘间隙掺 Cu 接触这篇文章中，通过两边各增加 Cu 的接触区，从而使通常表现出 p 型特性的场效应晶体管（FETs）呈现出 n 型载流子输运特性，其原因主要是边缘处与 Cu 相接触，对BP 有掺杂作用。除了利用不同的金属来制备电极，一些碳化材料也可以被用作电极。2014 年，研究人员报道了一种新型的二维材料过渡金属碳化物（MXenes），并且对 MXenes 的合成、结构、性能、插层、分层和潜在应用等方面的实验和理论研究进展做了总结，拓宽了人们对二维材料的认识[35]。紧接着，2016 和 2017 年，研究人员分别发现 MXene 可作为电极与其他二维材料相结合且在纳米电子学领域具有广阔的应用前景，并且成功研制出大面积的 Ti2CTx 薄膜，提高透明度来增强其材料的性能 [ 36 -37 ]。2018 年报道了 MXene（Ti3C2Tx）可作为一种宽带等离子体材料吸收体，拓宽探测范围，最大可达 1550 nm [38]。2019 年报道了将Ti2CTx 作为电极，与 InSe/Ti2CTx 相结合，增强光电探测器的光吸收，提高了 InSe 的光电性能，具体表现为优化后的光电探测器具有暗电流低（3 nA）、响应度高（1×10⁵ A·W^-1）和探测率高（7.3×10¹² cm·Hz^1/2·W^-1）的优点，如图 2（f）~ (h）所示 [39]。2020 年，复旦大学将BiOCl/Ti3C2Tx/PDMS 相结合，利用 Ti3C2Tx 作为导电层，提供了一种新颖而短的传导方式，有效地将载流子从 BiOCl 纳米片传输到电极上，从而使电流急剧增加，响应度也增加了 2~3 个数量级[40]。

3.2 异质结构筑

在提高光电性能的早期研究阶段，由于多种二维材料可以通过制备异质结构来改善性能，且制备方法简单、灵活[41]，因而异质结的构筑成为了一种必不可少的调控方法[42-45]。但因早期实验设施的不完善，如从环境中引入污染物、样品与转移介质的接触以及传递过程中样品可能受到损伤，并未获得理想的效果[4]。但随着人们的认知逐渐完善、实验设施的完备，可采用化学 / 物理气象沉积法（CVD、PVD）生长异质结[46-47]，对性能的改善也有一定的作用。2016 年，苏州大学制备了 MoS2/WS2 异质结，获得的响应度高达 2.3 A·W^-1[46]，这可能因为在两种材料以及衬底之间陷阱态引起了光电流的增加。2017 年，华中科技大学制备了SnSe2/MoS2 异质结，相比于原始的 MoS2 器件，其响应度提高了 2 个数量级（9.1×10³ A·W^-1）[48]，性能提高的原因可以归结于光照下界面处产生大量的电子空穴对，电子转移到 SnSe2，空穴转移到 MoS2，降低了界面处的肖特基势垒，造成了高光电流。具体原因可能是MoS2 和 SnSe2 周围电荷杂质的减少、暗电子从 MoS2的导带转移到 SnSe2，空穴从 SnSe2 的价带转移到MoS2，在界面处形成一个内建电场(肖特基势垒)以及较低的激子结合能（低温）意味着异质结中的激子相对于单一的 MoS2 器件有更强的分离成自由载流子的趋势，这可能也是光响应度高的部分原因。郑州大学制备了 Bi2O2Se/MoSe2 异质结，探测范围可从可见光到近红外。此外，相比于原始的 Bi2O2Se 探测器，暗电流明显减小、开关比升高，异质结响应度最大可达413.1mA·W^-1，室温下探测率最大为 3.7×10¹¹cm·Hz^1/2·W^-1且响应时间也有所提高[49]，这是因为在光照下，导带上的电子从 MoSe2 转移到 Bi2O2Se，价带上的空穴从Bi2O2Se 转移到 MoSe2，导致电荷有效分离。2019 年，深圳大学制备了 BP/InSe 的垂直异质结，提高了灵敏度和稳定性并拓宽了光谱响应，在 405~1550 nm 波长下具有明显的响应，外量子效率达到了 1020%，如图 3（a）~（c）所示[50]，基于该结构的光栅器件为实现二维材料在室温下的宽光谱探测或成像提供了新的机遇。器件性能改善的原因是 InSe 的附着，因为 BP 和 InSe 的能带结构，InSe 附着在 BP 表面形成了 II 型异质结。当入射光子的能量与 InSe 的带隙相当或匹配时，入射光在 InSe/BP 界面被吸收并有效地诱导光生电子空穴对分离所产生的自由空穴转移到 BP 的价带最大值(VBM)，这将增加 BP 中的空穴浓度，从而提高 BP 的电导率。然而，当 1550 nm 的光照射 BP/InSe 器件时，由于 InSe 的带隙较大，不能被 InSe 吸收从而提高器件的电导率。同时，BP 顶部的 InSe 会遮挡部分入射光。因而，在近红外激光照射下，BP/InSe 的光电流与BP 相比会有一定程度的降低。而 EQE 的提高则是因为BP 隧穿的时间短于 BP 载流子的寿命。同年，南方科技大学制备了 GaTe/InSe 异质结，拓宽了探测范围，在新的短波红外（1550 nm）光谱下，探测能力良好，而且相比于原始的 GaTe 和 InSe，性能也得到了改善，如图3（d）~（f）所示[51]。这种结构提供了一种方法，通过层间跃迁在短波红外（SWIR）或更长的波长下实现高性能光电器件，而且其波长超过了单个原子层的带隙和异质外延的限制。此性能改善的原因可以归结于GaTe/InSe 异质结构上的内建电场，可以有效促进光电流的激子解离，提高响应度。同样地，对于 Si 基探测器，异质结的构筑也能够极大地提升其性能。2016 年，苏州大学利用 PVD 生长Bi2Se3 薄膜，制备 Bi2Se3/Si 异质结。在光照下，Bi2Se3/Si异质结具有良好的二极管特性和明显的光电性能，具体表现为响应度为 24.28 A·W^-1，探测率为 4.39 ×10¹² cm·Hz^1/2·W^-1，响应时间达到微秒量级[47]。该器件性能增强的原因是 Bi2Se3 与 Si 的功函数不同，在界面处Si 的能带向下弯曲，在 Si 一侧形成一个大的空间电荷区。同时，在界面处形成了一个从 Si 到 Bi2Se3 的内建电场，在光照下，Bi2Se3 层将吸收入射光，刺激电子从价带跃迁到导带或未占据的表面态，导致 Bi2Se3 层电子空穴对的产生，由于其带隙较小（0.3 eV），Bi2Se3 具有从紫外到近红外的宽波长范围内吸收的能力。所产生的电子空穴对被界面上的内建电场以相反的方向分开；电子会注入 Si 衬底，而空穴会从 Bi2Se3 层漂移到电极，从而在外部电路中产生光电流。内置电场可以减少电子空穴复合，延长载流子寿命，从而使Bi2Se3/Si 异质结构表现出显著的光响应。相比之下，原始的 Bi2Se3 电子空穴对光能产生后不久就会发生载流子重组，导致器件中光电流较弱。

3.3 量子点吸附

为了寻找其他方法提高二维材料的光电性能，量子点（QDs）开始吸引科研人员的注意。人们发现 QDs可做成薄膜覆盖于二维材料上，因而非常适合作为吸收层，当光照射在光电探测器上时，QDs 层中的光生载流子可以转移到材料上，以此增强光吸收的面积和吸收光子的能力，达到增强光电性能的目的[7]。从QDs出现到 2012 年，KONSTANTATOS 等利用Graphene/QDs 获得了超高的光增益，让人们看到 QDs确实可以增强光电性能，具体表现为响应度从 10-2A·W^-1增强到 10⁷ A·W^-1，光增益达到 108，探测率达到10¹³cm·Hz^1/2·W^-1[52]，这主要是因为石墨烯的高电荷迁移率和量子点中电荷的滞留寿命较长，量子点中强且可调的光吸收产生的电荷会转移到石墨烯中，从而使性能得到了改善。紧接着，科研人员开始将不同的二维材料与 QDs 相结合，以此来验证 QDs 是否可以应用到其他的二维材料，事实证明 QDs 可以应用到不同的二维材料 [53-57]。2012 年，香港理工大学将 CVD Graphene/PbS QDs 结合，相比于原始的石墨烯器件，响应度增强，最高可达 10⁷ A·W^-1[53]，其性能提高主要是由于 PbS QDs 与石墨烯之间的电荷转移。2014 年，KUFER 等将 MoS2/PbS QDs 结合，相比于原始的 PbS和 MoS2 器件，获得的器件性能明显提高，尤其是响应度，最大有 10⁶ A·W^-1[54]。而器件性能随着功率增加而降低的原因可能是在较高的光照强度下，随着分离载流子数量的增加，产生了反向电场，有效地降低了电场。因此，载流子复合在界面处加速，其结果是响应率下降。

此外，在 PbS QDs 中，光生载流子引起的陷阱饱和也可能导致响应率的降低。2016 年，华中科技大学将 WSe2/PbS QDs 结合，增强了光电性能，响应高达 2×10⁵ A·W^-1，比原始的器件性能有量级的提高[55]，高性能可能是 WSe2/PbS QDs 结构引入的光栅效应以及其 II型能带对准所引起的。在红外光照下，PbS QDs 有效地产生光生载流子，并由 PbS QDs 与 WSe2 之间的内部结构驱动在 p-n 结处分离。且在漏源电压 Vds 的电场作用下，PbS QDs 中光生空穴转移到 WSe2 中，而 PbSQDs 中积累的光生电子可通过电容耦合起到作用，有效地控制 WSe2 纳米片并调节了器件的导通性。2018年，苏州大学将 CdSSe 纳米片 /PbS QDs 结合，获得了超高光暗电流比(3.45×10⁶)、高响应度（1.45×10³ A·W^-1）和高探测率（1.05×10¹⁵ cm·Hz^1/2·W^-1），且探测范围从可见光到近红外[56]。因为这种 II 型结构产生的内建电场，光生电子在光照下容易从 PbS 转移到 CdSSe，空穴也会从 CdSSe 转移到 PbS。结果，构成光电流的未成对电子被电极收集起来。因此，这种结构的形成有利于加速载流子传输，从而提高量子点 / 纳米片光电探测器的性能。同年，北京科技大学将具有优良的光吸收系数、低温溶解处理能力和较长的载流子扩散长度的全无机卤化物钙钛矿 CsPbI_3-XBr_X 量子点与单层MoS₂ 组合，获得了高性能和低成本的光电探测器[57]。通过一系列光学表征，证明了能带对准有利于界面光生载流子的分离和有效的载流子注入到 0D~2D 混合维的范德华异质结内的 MoS2 层。性能改善的原因可以归结于光栅机制与肖特基势垒调制的共同作用，从而获得高性能的探测器，具体优化为响应度 7.7×10⁴ A·W^-1、探测率 5.6×10¹¹cm·Hz^1/2·W^-1、外量子效率大于 10⁷ %，如图 4（a）~（c）所示[57]。另外，这种 0D~2D混合多维异质结构将为设计低成本、灵活透明和高性能的光电子技术开辟广阔的领域。2019 年，台湾国立大学将石墨烯与钙钛矿量子点（PQDs）相结合，获得了一个超灵敏、超快和宽带的垂直光电发射晶体管，具体性能为外量子效率达 1.2×10¹⁰ %，光响应度为10⁹ A·W^-1，响应时间小于 50 ms，该结果超过了目前报道的所有垂直光电晶体管器件的参数，如图 4（d）~（f）所示[58]。此结构具有高性能的原因是界面处形成了肖特基势垒，而且肖特基势垒是不对称的。由于衬底氧化物到底层石墨烯的 p 型掺杂效应，PQDs/GrB（石墨烯底部）界面的肖特基电位高于（石墨烯顶部）GrT/PQDs 界面，界面上的不对称电势可以分离光激激子，从而有效地产生光电流。由于底部 PQDs/GrB 触点的势垒比顶部 GrT/PQDs 触点的势垒高，内建电场指向底部触点。在光照下，光产生的电子被内建电场驱动向石墨烯顶部运动，而空穴则向石墨烯底部运动。肖特基势垒的存在降低了激子的复合速率，增加了光生载流子的寿命，导致了光电流的增强。这种对水分不敏感、环境稳定、光发射、超快和超灵敏的宽带光电晶体管为双功能光电器件提供了新的路径。由此可见，QDs 对增强二维材料的光电性能确实可行。

3.4 分子掺杂

和量子点一样，有机分子也可以作为光吸收材料[4，59]。利用分子和材料之间发生电荷转移，实现增强光电性能的目的。2014 年，YU 等利用 R6G 有机分子处理的单层 MoS（2 光学带隙为 2.38 eV 或 521 nm）制备了染色敏化 MoS2 光电探测器[60]。与原始的 MoS2 光电探测器相比，该光电探测器具有更强的性能、更宽的光谱响应和更高的光响应度[4]，响应度最大为 1.17 A·W^-1，探测率为 1.5×10⁷ cm·Hz^1/2·W^-1，外量子效率为 280%，如图 5（a）~（b）所示[60]。这是因为光激发的电子从 R6G分子转移到 MoS2 层。接触 R6G 的 MoS2 光电探测器的光与光子能量超过 R6G 的光学带隙(2.38 eV)，将被激发的电子从 R6G 的最高占据分子轨道（HOMO）到最低占据分子轨道（LUMO）转移到 MoS2 的导带，极大地增加了 MoS2 的光电流。因此，通过在 MoS2 表面简单沉积 R6G 有机染料分子，施加较大的 VD 为光生电子转移到电极提供了更强的驱动力，或者对光生电子复合的抑制更强，从而可以显著增强 MoS2 的光响应。2016 年，研究人员制备了一种高性能的 TMD 光电探测器，利用不同浓度的PPh3 作用于 WSe2/h-BN 上，既具有快速的光响应时间（τup=2.8 ms，τdown=20.8 ms，提高了 30~40 倍），又具有高的响应度（1.27×10⁶ A·W^-1），如图 5（c）~（d）所示[61]。器件性能改良的原因是当 PPh3应用于钛接触的器件时，由于有效电子注入势垒高度的降低，接触电阻降低，从 Ti 到 WSe2 的电子载流子注入量将增加，从而通过增加 WSe2 区域的电场来改善光电流，最终改善性能。同年，其他研究小组也研究分子掺杂二维材料的作用[62-63]。2018 年，研究人员提出了一种用于 MoS2 晶体管和光电探测器的高稳定、可逆的 n 型掺杂技术，这种掺杂技术也提供了两个有趣的现象：（1）高稳定性，在接触空气 14 天后，器件的性能基本不变；（2）可逆性，即分子掺杂可以去除[64]。

2019 年，研究人员沉积不同的有机分子于二维材料上，相比于原始的性能，处理后材料的电压增益明显改善且有最小的功耗（4 nW，降低到原始的 1/25），这是因为分子和材料的费米能级不同，导致两者之间发生了电荷转移[65]。2019 年，研究人员将盐酸运用于ReSe2 上，因为 ReSe2 的 p 掺杂源于盐酸中未电离的Cl 分子向 ReSe2 表面的电荷转移，未电离的 Cl 分子比ReSe2 有更高的分子的电子亲和势，它们从 ReSe2 表面吸引电子载流子。由于这种电子转移现象，在 HCl 掺杂后，ReSe2 的费米能级发生了变化。因此，HCl 掺杂降低了在源 Pt/ReSe2 结处的空穴有效势垒高度，增加了空穴从源 ReSe2 到 Pt 的注入概率，从而逐渐增强ReSe2 的光电性能。光响应度从 79.99 A·W^-1提高到1.93×10³ A·W^-1，上升和下降时间分别从 10.5 ms 减小到1.4 ms，从 291 ms 减小到 3.1 ms，这是因为盐酸的 p掺杂在 p⁺/p 结处形成内建电势且 ReSe2 中缺陷部位的Cl 钝化而降低了复合速率，从而使 ReSe2 光电探测器同时具有较高的光响应度和较短的光响应时间，如图5（e）~（f）所示[66]。而且，这种有选择性的 p 掺杂技术和基础分析将为实现高性能的基于 TMD 的电子和光电子器件提供科学基础。

3.5 等离激元结构

等离子体纳米结构可以作为亚波长散射源，并且极大地增强光频电场的强度，有利于入射光有效地转化为等离子体振荡[4]。之前已有报道，基于二维材料的光电晶体管，如石墨烯和 TMDC （例如 MoS2、WS2、WSe2 等），表现出较低的光电特性，这主要是由于单层或者少层二维材料的光吸收性能较差[4，67-69]。近年来通过科研人员的不断探索，等离子体纳米结构与二维材料光电探测器的结合有望克服这一局限，提高光电探测性能。2011 年，加州大学报道了将石墨烯与等离子体纳米结构耦合，极大地提高了整体量子效率和光谱选择性，从而制备了高灵敏度的多色光电探测器，如图 6（a）~（b）所示[70]，因此，金属等离子体纳米结构可以与石墨烯光电探测器结合，极大地提高光电流和外部量子效率，最高可达 1500%。此外，可变共振频率的等离子体纳米结构可以选择性地放大石墨烯对不同波长光的响应，从而实现对多种颜色的高探测率检测。而且石墨烯光电探测器的原子很薄，可以有效地利用局部等离子体增强效应，实现了传统平面半导体材料通常无法实现的显著增强因子[4]。2013 年，新加坡国立大学证明带有金纳米颗粒（NPs）的 MoS2 场效应晶体管中，光电流的等离子体增强，如图 6（c）~（d）所示 [71]，显著增强的光电流在等离子体共振波长约540 nm 处达到最大。这一发现为实现 MoS2 光电晶体管的波长可选择探测提供了可能。这是因为将MoS2 薄片与等离子体金 NPs 结合可以增强局部的光场，有助于增强 MoS2 晶体管器件对光的吸收。

2015 年，研究人员报道了基于热电子的双层MoS2 近红外光电探测，证明了亚带隙的光电流来源于热电子注入 MoS2，并产生 10⁵ 的光增益。同时，巨大的光增益产生了 5.2 A·W^-1 的光响应度，远高于类似的无光放大的硅基热电子光电探测器。因为在近红外光的激发下，所设计的纳米结构中的表面等离子体共振将产生能量大于 MoS2 和 Au 之间肖特基势垒的热电子。因此，热电子可以注入到 MoS2 中以产生光电流，提高了光电性能。而且，在未来近红外光探测和光学存储器件上有一定的应用潜力[72]。同年，中国科学院将金等离子体纳米结构与少层 MoS2 耦合，提出了一种提高 MoS2 光电晶体管光响应的方法，可以获得较大的光电流和响应增强[73]。而且，由于局部表面等离子体共振的存在，将金纳米颗粒或纳米板放置在少层 MoS2表面，可以提高 MoS2 层的局部光学性能。将 4 nm 厚的金纳米粒子稀疏沉积在少层 MoS2 光电晶体管上后，光电流响应增加了一倍。在周期性的金纳米阵列的作用下，少层 MoS2 光电晶体管的光电流表现出 3倍的增强，并且通过模拟的光学费尔德分布表明，在金纳米板附近，光可以被捕获和增强，这些结果为未来高性能 MoS2 光电器件或系统的实际应用提供了一个新方法。2016 年，ECHTERMEYER 等将石墨烯与电浆光栅耦合，利用产生的表面电浆极化子将收集到的光子传递到金属-石墨烯-金属光电探测器的结区，增加光活性长度（1000%）和响应度（400%）。在表面等离子体激元与入射波的界面引入了新的功能，例如来自接触边缘的光通量吸引或排斥，使光电探测器的光谱响应定制设计成为可能。而且这种结构也有利于直接电校正表面等离子体，消除了繁琐的光学要求[74]。2019年，东南大学研究了等离子体诱导热电子转移（HET），使得在近红外区域光电可以快速转换。因为，HET 从钨到石墨烯是一个足够快的过程，可防止载流子冷却和捕获过程。由 HET 控制的快速近红外探测器，其响应时间比基于共带边电子转移的探测器快 3 个数量级。而且，HET 可以克服带隙光谱限制（2.8 eV）达到1550 nm（0.8 eV）的通信带宽，如图 6（e）~（f）所示[75]。因而，等离子体诱导 HET 是实现高效高速光电器件的一种新策略。

3.6 界面屏蔽

随着科研人员的不断探索，人们发现界面保护对材料性能的提高非常重要，尤其是一些不稳定的材料（如 BP、AsP 和 InSe 等）[76-78]，而界面屏蔽一般包含衬底屏蔽和表面屏蔽。衬底屏蔽主要是因为二维材料的原子尺度厚度和较大的比表面积，其屏蔽效果较弱。因此，它们的性能很容易受到外界的干扰，而这些干扰主要来自于衬底，因为它们之间紧密接触。衬底屏蔽的主要优点有：（1）无悬挂键，构造顶部光敏沟道不需要严格的晶格匹配且原子表面平坦[79]；（2）补充光敏沟道顶部的缺陷[79-80]；（3）功函数不同，保护层和光敏通道可以形成平面外内置电场，有利于光生载流子的分离[79，81]。表面屏蔽主要能够有效抑制外部环境引起的降解[78]。此外，有一些不稳定的二维材料如黑磷（BP）、硒化铟（InSe）等表面能够在空气中形成自然氧化层，该钝化层可以隔绝底层样品与空气中的氧气和水的再接触反应，提高稳定性，如 EDMONDS 课题组利用同步光电子能谱研究了原位切割的黑磷晶体暴露于空气下的表面稳定性，如图 7（a）~（b）所示[82]。经过 2天的暴露，表面形成了一层稳定的主要为 P2O5 的亚纳米层。在形成 0.4 nm 厚的氧化物后，功函数从 3.9 eV增加 0.1 eV 到 4.0 eV，磷核水平变化 0.1 eV。此结果表明，氧化层（最小的电荷转移）可作为钝化层。另外，氧化层也能够与底层样品形成一种异质结结构，改善其性能，如 BAKHTINOV 课题组研究了由空气氧化引起的 InSe 表面形貌的变化以及氧化物-层状-半导体异质边界对 In2O3-InSe 结构光电特性的影响[83]。结果表明，层状 InSe 半导体氧化后可形成有序的纳米级异位体，这种异位边界决定了室温下激子吸收的光谱区域中 In2O3-InSe 异质结的高光敏性。其原因可归结于这种异质体系中的量子限域效应。除了形成自然的氧化层，还可以借助外界手段，改善其性能。例如 2015 年，DOGANOV 课题组报告了在惰性气体环境中钝化的少层黑磷，n 型电荷传输特性得到改善（没有暴露在空气中），获得了对称电子和空穴跨导特性，因而界面保护也是非常重要的[84]。2016 年，中山大学报道了在370~1550 nm 波长下的层状材料 WS2/ 绝缘层 Bi2Te3异质结光电探测器，相比于原始的 WS2 光电探测器，利用绝缘体 Bi2Te3 作为衬底保护层的光电探测器光电性能提高了 2~3 个数量级[80]。2018 年，北京工业大学报道了将 HfS2 选择性生长在 h-BN 上，相比于原始HfS2 器件性能，生长在 h-BN 上的器件性能明显改善，其开 / 关比大于 105，响应时间约为 200 μs，响应度为26.5 mA·W^-1，探测率超过 3×10¹¹ cm·Hz^1/2·W^-1，如图 7（c）~（d）所示[85]。同年，台湾大学报道了基于Graphene/biI3范德华外延异质结，获得了具有超灵敏度的光探测器，且沉积在石墨烯上的 biI3 薄膜比沉积在 SiO2 的biI3 薄膜具有更平坦的形貌和更好的结晶性，这主要是由于石墨烯 /biI3 界面上的弱范德华作用[86]。南方科技大学证明了 h-BN 可作为保护层，覆盖于MoTe2/Graphene/SnS2 器件顶部和底部，使其器件性能明显提高，响应率可达 2600 A·W-1，探测率可达10¹³cm·Hz^1/2·W^-1，如图 7(e）~（f）所示[87]，其性能提高主要是背面 / 顶部的 h-BN 对衬底和周围环境有良好的屏蔽作用。

2019 年，研究人员报道了一种 h-BN 保护少层InSe 和 GaSe 性能的方法，达到了提高两者电子和光学性能的目的，而且这种技术也可以为基础研究以及二维材料在技术应用中开辟道路。因此，界面屏蔽为二维材料改善光电性能以及实际应用提供了新的方法[88]。紧接着，吉林大学制备了一种灵敏稳定的 Sn-Pb混合钙钛矿光电探测器，通过双面的保护，使该光电探测器的性能和稳定性都得到了显著的提高。此外，Sn-Pb 宽带光电探测器被集成在红外转换系统中，将近红外光转换为可见光，因此，双面保护可以为实现高性能钙钛矿光电探测器提供新的路径[89]。

4 结论

本文主要介绍了目前比较常用且有效的提高二维半导体材料光电性能的方法。（1）电极制备方法：如将 Ti2CTx 作为电极，将 InSe/Ti2CTx 相结合，增强光电探测器的光吸收，提高了 InSe 的光电性能，具体表现为优化后的光电探测器具有低暗电流(3 nA)、高响应(1×10⁵ A·W^-1)和高探测率（7.3×10¹² cm·Hz^1/2·W^-1）。（2）异质结构筑：如构筑的 BP/InSe 垂直异质结器件，提高了灵敏度和稳定性并且拓宽了光谱响应，具体表现为在 405~1550 nm 波长下具有明显的响应，外量子效率达到了 10²⁰%，并且基于该结构的光栅器件为实现二维材料在室温下的宽光谱探测或成像提供了新的机遇。（3）量子点吸附：如将石墨烯与钙钛矿量子点相结合，获得了一个超灵敏、超快和宽带的垂直光电发射晶体管，具体性能为外量子效率为 1.2×10¹⁰%，光响应度为 10⁹ A·W^-1，响应时间小于 50 ms，该结果超过了目前报道的所有垂直光电晶体管器件的参数。因而，这些方法都能起到增强光电性能的目的。但这些方法也存在一定的缺点，如操作繁琐、成功率低或者只增强光电性能中的某些参数，而降低了其他参数，不能使光电探测器的性能得到全面的提高。在未来二维材料光电探测器的发展中，可以采用新的接触模式来降低器件的接触电阻，如侧面接触或者通过相变构筑同质结构，或者合成具有高迁移率和环境稳定性的新型二维材料，将其用于设备中，以满足特定的要求。同时由于目前二维材料中缺陷含量较高，严重限制了器件的性能，虽然基于缺陷调控提高电学性能的工作已经有很多，但是调控光电性能的报道还比较缺乏，从理论上分析，当缺陷被修复后材料中深能级被填充，光生载流子复合和分离速度加快，响应速度会变快，希望未来在科研人员的探索下，能够在这方面得到进一步改善。