0 引 言
近年来，半导体技术发展日新月异，主要表现在：(1)芯片集成度高；(2)制造成本逐渐降低；(3)特征尺寸越来越小；(4)器件性能不断提升。集成电路产业的发展依赖于半导体器件的改进和半导体制造工艺技术的革新，而元器件的特征尺寸和集成度决定了科技产品的小型化和智能化[1]。目前存在的主要问题是：当硅基元器件的特征尺寸低于10nm时，会出现短沟道效应､热耗散､栅极调控及漏电等一系列问题。在此背景下，二维(2D)材料的出现为开发小型化､传输速度快和集成度高的半导体器件带来了新的机遇。
自2004年首次成功通过机械剥落工艺从石墨晶体中制备石墨烯以来[2]，2D材料因其优异的物理性能(超低重量､高杨氏模量和高强度)备受瞩目[3-5]。常温下石墨烯的电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，而电阻率只有10-6Ω·cm。由于石墨烯具有电阻率低､电子迁移速度快､导电性能优异及室温量子霍尔效应､室温铁磁性等特性，使其成为了传感器界的宠儿[6]。目前已成功研制出石墨烯气敏传感器[7]､石墨烯酶传感器[8]､石墨烯离子传感器[9]及石墨烯湿度传感器[10]等，将石墨烯与贵金属的催化特性结合到一起可用于检测多巴胺(DA)[11]､尿酸(UA)[12]､抗坏血酸(AA)[13]､葡萄糖[14]等。然而，由于单层石墨烯是零带隙结构[15]，石墨烯场效应晶体管中的电流开关比很小，限制了其在半导体中的应用。过渡金属硫族化合物(TMDs)在电子和光电子领域有巨大应用潜力[16-17]，与此同时，层数可调的黑磷(BP)[18-19]和宽带隙的氮化硼[20]开辟了全新的2D材料研究领域。半金属石墨烯､绝缘体氮化硼､半导体过渡金属氧化物和具有宽带隙的TMDs等被广泛应用在电化学催化剂､传感器､新能源电池等领域[21-22]。
碳纳米管网络(CNT network)作为热门的2D半导体材料，同样在传感器方面，特别是气体传感器､柔性传感器等方面，有着广泛的研究与应用。碳纳米管在室温下具有良好的导电性，因此成为制备未来新型可穿戴电子器件的备选材料[23]，碳纳米管或者经修饰的碳纳米管能够检测NO2､HN3､CH4及H2S等气体。Ammu等[24]利用喷墨打印的方法开发了能够检测Cl2和NO2的柔性气体传感器，Wang等[25]利用光刻技术在纸片上制备了条带状的单壁碳纳米管图案，用于检测NH3。
2D TMDs已成为各个领域研究的热点，其在光子器件[26]､能量转换与存储器件[27]､电子器件[28]､气体传感器[29]､太阳能电池[30]､超级电容器[31]､柔性器件､葡萄糖检测[32]及DNA测序[33]等方面的研究取得了重要进展。虽然对2D纳米结构的制备工艺已有深入研究，但高性能器件2D阵列的可控制备一直是个挑战。2017年，维也纳工业大学的Mueller等[34]提出利用MoS2实现1位微处理器的应用，制备出全球首个基于2D材料的微处理器。该处理器的芯片表面积仅为0.6mm2，集成晶体管为115个。芯片中子单元数量多，整个系统非常复杂，加上非容错设计，因此这种全功能设备在所有微处理器总体产量中仅占百分之几。此工作说明由2D材料制成集成电路是一种很有前途的技术思路。TMDs种类丰富､带隙可调，在可见-红外光频段区域光吸收率高。2013年，Lopez-Sanchez等[35]制备了基于单层MoS2的超高灵敏度光电探测器，在400~600nm的光谱范围内光响应度高达880A/W，但响应速度较慢(4s)。2019年，Rai等[36]通过溶剂热技术制备了低禁带的SnSe2薄片，并将其与石墨烯结合，在532nm激光器照射下，制成的光电探测器的探测率高达5×1010Jones，与最新的光电探测器不相上下。柔性电子器件在信息､能源､医疗､国防等领域具有广泛的应用前景。高迁移率2D半导体作为高性能机械柔性纳米电子学的理想材料，在微电子和柔性电子领域担任着重要角色。Zhu等[37]首次研究了柔性衬底上的半导体BP器件，获得了高迁移率､可逆或非可逆的放大器以及倍频器，实验中的BP晶体管具有高达2%的单轴拉伸应变和5000个弯曲循环的机械强度。Choi等[38]设计了基于MoS2的背板电路超薄柔性OLED显示器设备，为可佩戴健康检测电子产品在医疗领域的应用奠定了基础，进一步推动了基于2D材料设备的实际应用。
2D半导体材料在湿度传感器､压力传感器及核酸传感器等方面也有诸多应用。Zhao等[39]报道了一种基于大面积､均匀的单层MoS2集成式高灵敏度湿度传感器阵列。随着相对湿度从0%增加到35%时，设备迁移率和开关比呈线性下降，灵敏度高达104以上，设备还显示出快速响应和长期稳定性。Sharma等[40]在He-Ne激光波长(λ=632.8nm)下，对不同2D材料的光纤SPR湿度传感器探头进行了仿真分析。其模拟结果表明，不同的2D材料(石墨烯､WS2､BlueP-WS2､BlueP-MoS2､WSe2和MoS2)会使湿度传感器探头的功率谱特征发生变化，从而导致探测器感测性能改变。石墨烯基和WS2基传感器探头的灵敏度分别为171.11 db/%RH和130.62 db/%RH，性能明显优于近期报道的其他湿度传感器，且基于2D材料的光纤传感器能够在任何环境中进行湿度检测。柔性压力传感器能够在任意变形的情况下保持其压力传感能力，其相关研究在皮肤､人机界面､医学诊断和治疗等领域具有重要意义。因此，柔性压力传感器的开发成为许多科学家的研究重点。近年来，2D材料，如ZnO纳米材料[41]和MoS2[42]也被发现具有压电效应，有望成为压电压力传感器的候选材料。Liu等[41]开发了一种2D压电晶体阵列，他将ZnO纳米板组装成有序的纳米板阵列，其高压/应变灵敏度为60.97~78.23meV·MPa-1､分辨率高达12700dpi[41，43]。目前，核酸传感器成为研究热点，与传统的检测技术相比，2D材料基生物传感技术可以实现低浓度､微量样品的快速检测。因此，各种各样的2D材料基场效应晶体管生物传感器被研发出来，Chen等[44]用二硫化钼､Xie等[45]用氧化石墨烯以及Li等[43]用碳纳米管制备了FET生物传感器用于核酸和蛋白质的检测。未来，2D材料基的核酸传感器会在疾病的诊断及治疗中发挥更大的作用。随着生活水平的提高，人们对周围环境的质量和自身健康方面的要求越来越高，因此pH传感器､气体传感器和葡萄糖传感器等传感器在人们生活中被广泛应用，在医药､农业和生活环境等方面发挥着重要的作用。它们像神经和感官一样，源源不断地向人类提供宏观与微观世界的种种信息，为人们的健康保驾护航。基于此，本实验室将气体传感器､葡萄糖传感器及pH传感器作为重点研究对象进行综述，并讨论了目前在pH传感器方面已经取得的进展。综上，本文介绍了2D材料的合成及应用，针对二维层状半导体材料的电化学传感器，包括气体传感器､葡萄糖传感器及pH传感器，从敏感材料､传感性能､灵敏度等方面进行探讨，并对2D材料基传感器应用前景进行了展望。
1 各种二维材料的制备方法及微观形貌特点
2D材料的制备对二维材料的研究应用有重要意义，不同研究领域对TMDs材料的形貌､薄厚､结构等要求也不同，随着研究者们对TMDs材料研究的深入，2D材料的制备方法也越来越多样化。目前，2D材料的制备有自上而下和自下而上两种方法。
自上而下法包括机械剥离､超声辅助液体剥离､离子插层等方法。这些方法是将块体晶体以“自上而下”的方法剥离至少层甚至单层[46]。其中，机械剥离是将薄片状的材料粘在透明胶带上，反复对折胶带，转移至基底就可以获得少层或单层的二维材料[47](图1a—d)。此方法成本低､操作简单､制备过程不涉及化学试剂或化学反应，因此可获得较高纯度和较大晶格质量的二维层状材料。但是在制备大面积二维材料时存在难度大､产量低､材料厚度不确定的问题。2012年，Li等[48]采用机械剥离技术在300nm的SiO2/Si衬底上成功制备了单层和多层MoS2纳米片。图1e—h分别为制备的不同层数的MoS2样品的光学和原子力显微镜(AFM)图像。超声辅助液相剥离是利用机械力制备薄层的TMDs样品并将层状半导体分散在合适的溶剂里(选择的溶剂需与被剥离材料表面张力相匹配)，经过超声离心处理，得到薄层TMDs材料。此方法的优点是操作方法简单､成本低，缺点是尺寸小､厚度不均匀。图1i—j为用超声辅助液体剥离制备出来的MoS2纳米片的透射电镜(TEM)图像[49]。离子插层法是将较小离子半径的阳离子插到晶体的空隙中形成插层化合物。这些反应可通过锂离子的完全填充和相变，产生新的空位从而形成层状材料的超晶格结构。插层离子(比如Li+､Na+)与特定溶剂反应，其生成的氢气会加速相邻层的分离，提高剥离效率。早在1986年，Joensen等[50]就提出将正丁基锂插入到MoS2层间的方法来制备单层MoS2。图1k—l为通过Li+电化学插层剥离的单层MoS2的形貌[51]。据上述分析可知，虽然“自上而下”的层状材料制备方法简单易操作，但是用机械剥离法制备的材料层厚､尺寸不可控､重复性差，难以大规模量产。化学剥离法速度快､产量高，但是晶体质量小，界面吸附严重，且有机溶剂分子的表面吸附会影响材料的性能，使得其只适用于电化学､催化而不适于器件制备。
自下而上的思路主要包括物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)等。PVD是在真空条件下采用物理方法把欲涂覆物质沉积在基底表面成膜的过程，其基本步骤是将所选用的粉末状材料气相化､输运､沉积，具体为：将TMDs粉体置于水平石英管式炉的中心，在低压条件下加热使其升华后再沉积形成TMDs纳米片。在PVD制备2D材料的过程中，通过对其生长参数(温度和温度梯度)及不同粉末的质量比进行调控，以实现制备尺寸可控的单层或少层TMDs材料。图2a—c分别为单层MoS2的生长装置示意图和PVD法沉积在SiO2/Si上的单层MoS2光学显微镜和AFM图像[52]。CVD是目前最有效的制备大尺寸､高质量､层数可控TMDs的方法，具体为：以一定的升温速率加热挥发性前驱体到特定温度，通过原子､分子间的化学反应，使前驱体中的某些成分分解，再通过载气输送其到基底表面，最终其生长形成薄膜。本实验室在CVD生长方面的技术较为成熟，采用CVD方法将稀土元素镱(Yb)掺入MoS2晶格之中，实现了MoxYb1-xS2合金化合物的制备(图2d—f)，同时，用CVD分子筛辅助合成了大尺寸､均匀的少层1T′-MoTe2晶体(图2g—h)[53]。上述分析说明PVD法制备过程仅涉及本体源的挥发，反应简单､易于控制，但会受到源本身熔点和管式炉加热温度的匹配度等因素的限制；而CVD法可通过合理调节气体流量､生长温度､前驱体量､生长时间来实现二维材料的可控生长。当然，CVD法也存在一些问题，比如，在生长结束后，需要将样品转移到新的基底上，以免影响制备器件的光电特性。
2 气体传感器
气体传感器主要用于针对某种特定气体的检测，是将气体的浓度信息通过物理或化学原理进行参数转化并输出对应电信号的装置。2D材料薄膜(如MoS2和石墨烯等)对气体分子具有较强的吸附性，且对测试环境的变化非常敏感；当存在某种特定气体时，气体分子的吸附会改变薄膜载流子的浓度，导致器件的电阻率及介电常数等参数发生改变，从而实现对特定气体的检测。
气敏材料是气体传感器中的核心部分，气体传感器使用的气敏材料主要有金属氧化物半导体､导电聚合物和碳纳米管[54]。其中，金属氧化物半导体因其制备工艺简单､成本低等优点被广泛应用，其缺点是工作温度高､选择性低､功率要求大[55]。导电聚合物虽然易于加工，但回收率低､稳定性差[56]。基于单壁碳纳米管(CNT)的气体传感器具有灵敏度高､响应速度快､尺寸小等优点，且在低浓度污染监测方面具有巨大的应用潜力，已有学者对碳纳米管气体传感器进行了选择性分析并取得一定研究进展。Chen等[57]提出了利用双指数卷积模型来解释传感器响应，并探讨了其在气体识别中的应用，为实现碳纳米管气体传感器在空气质量检测和工业排放控制方面的应用提供了一条切实可行的途径。2D材料独特的结构特点使其成为气体传感器的候选材料。为了提高气体传感器的敏感性，研究人员通过掺杂､修饰及改变层数等方式对2D材料进行处理。本节根据对2D材料处理的方式不同，介绍了基于MoSe2和MoS2的气体传感器的研究进展。
2.1 气体传感器—单层或薄层的材料
Sharma等根据第一性原理，研究了三种气体分子(NO､NO2和SO2)与单层MoSe2的相互作用，发现MoSe2对NO2的吸附作用比对NO和SO2更大，这表明MoSe2对NO2的敏感性较高[58](图3a)。Late等[59]使用微机械剥离法制备单层MoSe2室温气体传感器，在检测低于50ppm的NH3气体时其显示出良好的传感性能，而MoSe2气体传感器的灵敏度与NH3气体浓度的线性关系如图3b所示。Chen等[60]通过低沸点无水乙醇将MoSe2块液相剥离成更小､更薄的纳米片，显著改善了基于MoSe2的气体传感器的性能。两次离心得到的MoSe2纳米片(命名为MoSe2-2)(当NO2浓度为10ppm时，响应值为1500%)的响应值是原始块状MoSe2的18倍，且其响应时间快､检测限低(低至50ppb)､稳定性高(图3c)。经过五个连续循环测试后，发现响应值增加，其原因是经历前一个循环的恢复过程后，NO2分子留在了二氧化硅纳米片的表面，最终导致传感器无法达到100%的可恢复性。
2.2 气体传感器—2D材料掺杂､修饰
Choi等[61]在层状MoSe2中掺杂铌(Nb)以提高传感器的气敏性能(如稳定性和气体响应)，研究发现在2D纳米材料中掺杂Nb是获得高性能气体器件的有效途径(图3d)。通过轻掺杂Nb可以使NO2气敏响应从约1%急剧增加到8%(图3e)，经过120d连续测试，证实该气体传感器具有极好的稳定性。然而，此气体传感器在室温下恢复性较差，需要在150℃的温度下才能恢复。此外，该气体传感器在气敏测试时表现出相对较大的基线漂移，这可能是由于合成的MoSe2薄膜经过长时间放置出现氧化导致的。Kim等[62]将硫醇化的配体(巯基癸酸(MUA))与MoS2表面偶联，研制出一种对典型的挥发性有机物(VOC)基团具有高灵敏度的化学电阻传感器，其对各种VOC(如甲苯､己烷､乙醇､丙醛和丙酮)具有较高的灵敏度(LOD<1ppm)。当存在混合VOC时，传感器并不能精确地测试出每种有机物的浓度。为了提高气体传感器在干燥空气中的稳定性，Cui等[63]通过在MoS2纳米片上掺杂SnO2纳米晶体来提高其检测NO2的性能，使其检测下限浓度可达到0.5ppm。Liu等[64]利用PbS量子点(QDs)敏化MoS2纳米片，敏化的MoS2气体传感器在室温下灵敏度高､恢复响应快。与原始的MoS2纳米片相比，在10ppm的NO2暴露/释放周期下，响应/恢复时间从50/233s缩短到15/62s。
2.3 气体传感器—2D材料层数的影响
Zhang等[65]利用液相剥离法制备了横向尺寸可控的MoSe2纳米片材料，通过精确控制MoSe2纳米片的尺寸，基于MoSe2纳米片材料的气体传感器具有强尺寸依赖性的气敏行为，其中大尺寸纳米片在暴露于NO2时表现出较差的响应，但恢复良好；而小尺寸纳米片的响应较好，但恢复较差(图3f)。第一性原理计算表明，尺寸依赖性的传感特性归因于MoSe2纳米片边缘和基底的吸附能不同，这为MoSe2基纳米电子器件的未来设计提供了指导。同时，MoS2也被证实是一种很有前途的､可用于检测NO2/NO气体的传感器材料，Li等[66]研究了不同层数MoS2的FET传感器对NO气体的传感性能。结果表明，基于双层(2L)､三层(3L)和四层(4L)MoS2薄膜的FET传感器对NO的灵敏度较高，检测限为0.8ppm；而单层(1L)MoS2器件对NO的响应平缓但不稳定。同时，Late等[67]也对不同厚度及不同条件(例如栅极偏压和光照射)下的MoS2 FET传感器进行了研究。与单层相比，多层MoS2 表现出出色的灵敏度､恢复能力､栅极偏置和光响应。在被光照射时，样品电阻值下降，其阻值大小取决于光照的功率密度。在最佳光功率密度下，传感器的灵敏度增加，且长时间绿光照射未对器件造成损伤。另外，MoS2的电阻随相对湿度(RH)的增加而增大，因此，室内湿度对此传感器的灵敏度有影响。表1给出了基于二维层状材料不同气体传感器传感性能比较[59-75]。
3 葡萄糖传感器
电化学生物传感器的工作原理可理解为：当样品中的待分析物与修饰过生物敏感膜(核酸､蛋白质､抗体､酶等)的电极表面接触时，会在生物敏感膜表面发生一系列的生化反应，最后将化学信号转换为可以量化的电化学信号(电势､电流或阻抗)。以葡萄糖传感器为例，将含有葡萄糖氧化酶的膜作为敏感膜，氧电极作为换能器，把待测溶液滴加到传感器的敏感膜上后，在氧气存在的情况下，溶液中的葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下被氧化成葡萄糖酸，氧气被消耗生成过氧化氢，氧电极能检测到溶液中氧浓度的下降，根据下降量的数值可得到葡萄糖的浓度。
糖尿病是一种慢性疾病，会诱发许多并发症，如肾衰竭､心脏病､视网膜病变等。因此，及时掌握血糖水平及其动态变化对糖尿病的防治具有重要意义。1967年，Updik和Hicks通过凝胶法将葡萄糖氧化酶成功地固定到电极表面，制作了第一支葡萄糖酶传感器，实现了生物液体中葡萄糖浓度的检测。
作为制备灵敏度高及稳定性好的传感器的潜力股材料，2D材料因其大比表面积､优异的电学性能和良好的生物相容性，已成为近十年来生物传感器的研究热点。与上节类似，本节也将根据对2D材料的不同处理方式，介绍基于MoSe2和MoS2的葡萄糖传感器的研究进展。
3.1 葡萄糖传感器———2D材料掺杂
2013年，Huang等[75]通过化学还原法将Cu纳米颗粒均匀地修饰在MoS2纳米片上，并使用Cu-MoS2杂化材料制备了非酶促葡萄糖传感器。电化学测试表明，Cu-MoS2杂化物对葡萄糖的氧化表现出协同的电催化活性，其灵敏度高达1055 μA·mM-1·cm-2､线性范围为4mmol/L(图4a)。次年，Huang等[76]用同样的方法，在MoS2纳米片中掺杂Ni制备了超灵敏､性能稳定的非酶电化学葡萄糖传感器，其灵敏度高达1824 μA·mM-1·cm-2､低检测限为0.31 μmol/L､快速响应小于2s､线性范围为4 mmol/L，且具有很高的稳定性(图4b)。基于Huang等[75-76]的方法，Li等[77]在2019年提出用MoS2纳米片和钴氧化物掺杂制备无酶葡萄糖传感器，该传感器感测电极具有相对较高的灵敏度和较宽的线性范围，其检测极限为80nmol/L(图4c)，比其他基于过渡金属的生物传感器至少低1-2个数量级。该结果再次证实了选择合适的掺杂元素有利于提高传感器的灵敏度。
3.2 葡萄糖传感器—2D材料层数的影响
Li等[48]已证实基于双层MoS2 FET的生物传感器具有稳定性好和灵敏度高的特点，但前期的研究并没有将其用于葡萄糖溶液的检测，直到2018年，Shan等[78]首次用具有双层MoS2背栅场效应管的生物传感器成功实现了葡萄糖的检测。研究发现在相同的栅极电压(Vgs)和漏极电压(Vds)条件下，随着葡萄糖溶液浓度的增加，源极-漏极电流(Ids)增加，通过对Ids的测试，证明了所制备的MoS2 FET生物传感器具有良好的传感性能，对浓度极低(300nmol/L)的葡萄糖苷溶出物的检测灵敏度高达260.75mA·mM-1·cm-2(图4d)。表2中对几种葡萄糖传感器的性能进行了比较[76-81]。
4 pH传感器
pH传感器的工作原理为：将被测物中的氢离子浓度转换成相应的输出信号(如电信号)，并将其处理､放大和变换，以直观显示的方式得出被测溶液的pH值。以2D材料作敏感薄膜为例，由于敏感薄膜和电解质溶液中的H+之间的电化学作用，在敏感薄膜表面会形成与H+浓度成正比的固液两相界面电势，根据电势的大小可推算出溶液的pH值。
尽管pH试纸条和玻璃电极仍然是最常用的pH传感器，但许多研究都集中于开发不易碎､小型化､生物相容性高､灵敏度高的传感器。事实上，试纸条对pH值的读数并不精确；而玻璃电极易碎，在碱性或酸性很强的条件下，玻璃电极对H+的响应会偏离理想线性关系。本课题组在提高pH灵敏度方面做了大量的研究，其中陈东博士从光寻址电位传感器(LAPS)的器件结构优化､光源系统优化､信号处理方法等方面入手，对LAPS传感系统进行了改进，使其灵敏度达到49.46 mV/pH[81]。陈博士采用MEMS微加工工艺制备了微盲孔阵列结构衬底的LAPS，有效地增强了LAPS输出光电流信号的强度，提高了检测灵敏度[82]；采用新型的网格状工作电极结构，减少了光生载流子的侧向扩散，增强了LAPS输出光电流信号的稳定度，有效抑制了串扰[83]；采用光学聚焦缩小入射光照射面积､增加光源波长､提高光源入射功率等方式提高了输出信号的信噪比[84]。
4.1 pH传感器—顶栅型
Tan等[85]证明通过控制边缘缺陷，可以使pH响应从原来的4.2 mV/pH提高到24.6 mV/pH(图5a)；通过减小石墨烯纳米带(GNRs)的宽度来增加边缘缺陷数目，可以提高传感器的灵敏度。此外，还发现狄拉克点随pH变化的位移是可逆的。Ameri等[86]设计了一种基于三维液控石墨烯晶体管的高灵敏度pH传感器，该器件的通道是由三维悬浮石墨烯网络组成的，周围覆盖着HfO2层可作为传感表面。该传感器在高离子强度((289±1)mmol/L)的介质中pH灵敏度((71±7)mV/pH)超过了能斯特极限。器件的悬浮结构和三维石墨烯的大比表面积为其提供了全方位的静电栅极控制。
4.2 pH传感器—背栅型
Lei等[87]用机械剥落法将石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来并沉积到SiO2/Si衬底上，制备了一个电阻随pH值增大而线性减小的石墨烯器件。当恒定电流为10μA､初始电阻为86 kΩ时，该器件的灵敏度约为2.13 kΩ/pH(pH值的范围为4~10)。在pH值为4~10的液体环境中，器件的电阻随pH值增加而线性减小(图5b)。虽然此石墨烯器件的性能尚不能与现有的商业器件相当，但此传感器的成功制备证实了基于石墨烯材料的传感器适合未来的微/纳米系统。Kwon等[88]制备了石墨烯网状(GM)结构，其机理是大量的不饱和碳原子边缘缺陷吸附或结合H+。在pH值为6.55~8.25､VDS = 50mV的条件下，单层石墨烯场效应晶体管Gr-FET和GM-FET的灵敏度分别为16 mV/pH和90 mV/pH。基于此，本课题组进行了循环测试，将FET传感器反复浸入各种pH(pH值8.25､7.85､7.40､6.95和6.55)的溶液中3min，测得pH的灵敏度为7mV/pH。因此，控制石墨烯缺陷是获得可重复､可靠实验结果的关键。
石墨烯的零带隙限制了它在电子学领域的应用，而具有直接带隙结构的MoS2拥有良好的光电性能，并成为制备光电器件的首选材料。Sarkar等[89]制备了一种基于MoS2的pH传感器，实现了在较宽pH范围(3~9)内的检测(图5c)。此外，课题组通过理论分析发现，在不影响灵敏度的前提下，MoS2使生物传感器器件的定标有较大优势，有利于单分子检测。因此，鉴于MoS2的高灵活性和透明性，基于MoS2的传感器可为临床诊断和医疗提供支持。
除了上述顶栅型和背栅型pH传感器，Lee等[90]提出了一个无栅场效应晶体管的例子，在纸基材料上成功研制出了石墨烯基传感器，该传感器具有30.8Ω/pH的高线性灵敏度，由电阻和pH之间的相关性得到回归线的确定系数为R2≈0.93(图5d)。表3对几种pH传感器的性能进行了比较。
5 结语与展望
本文介绍了近年来基于2D材料制备的几种传感器的研究进展，并对气体传感器､葡萄糖传感器及pH传感器的性能进行了详细对比，对各传感器优缺点､发展趋势进行了归纳和总结。
气体传感器：可用于监测各种气体，受环境干扰小､精度高､可靠性高。但是由于基于2D材料的气体传感器相关研究还处于起步阶段，且2D材料存在着一定程度的制备难点，导致其规模化程度低､市场占有率低､成本高。尤其是对强吸附气体分子的检测，传感器的恢复特性较差，需要寻找一种能快速从传感材料表面去除残留气体的方法，以求在短时间内恢复传感器的性能；尽管2D TMDs材料气敏性高，但还应考虑它们对不同气体的选择性，以期能在混合气体中精确检测特定气体的浓度。
葡萄糖传感器：2D材料所制备的葡萄糖传感器表现出许多优异的性能，比如生物兼容性好､检出限低。但是2D材料形貌结构的可控成形仍需优化。由于经过修饰的2D材料基葡萄糖传感器产品之间差异性较大，距离大规模生产并实现家庭普及仍然需一段时间。测试过程中也存在一些问题，比如人体血液中存在很多干扰物(尿酸､抗坏血酸等)，实际应用中应避免这些干扰物对测试结果的影响。
pH传感器：虽然所制备的pH传感器具有可重复使用､可靠性高､便携的优点，但其存在信号易受电磁干扰､长期使用易发生信号漂移､难以微型化等缺点，这限制了其在生理卫生､高酸碱环境等特殊领域的应用。尽管MoS2是制备pH传感器的潜在材料，但Tomanek教授认为，二硫化钼的电子迁移速率仍然不够高，很难在拥挤的电子市场中脱颖而出。因此，寻找新的气体敏感膜材料并有效调控材料的性能结构是未来研究的重点。
对于以上基于2D材料的传感器件，2D材料自身的特点也限制了其发展，比如当纳米材料的尺寸达到原子级别时，电子结构的变化会引起导电间隙的变化，导致材料的导电性降低。因此，研究人员从制备材料､后期改性及掺杂等方面为2D材料的优化创造条件。利用元素掺杂使材料结构具有一定的特异性，是提高器件的选择性､改善电化学活性的有效策略之一；表面修饰是通过极性高分子或小分子与材料复合，使材料表面的电子结构发生改变，也是调控材料性能结构的有效方式；2D材料层之间的范德华力较弱，通过对2D材料进行插层改性可以提升材料的电化学性能。器件结构的合理设计，可以在一定程度上减弱器件的寄生效应(如寄生电感､寄生电容)，缩短响应时间。
通过上述分析，未来可以从以下几个方面开展工作：采用表面掺杂､修饰､改性等手段，并对成膜工艺进行改进和优化，以提高半导体传感器的性能；寻找新的材料(如复合型和混合型半导体材料)并根据不同材料的特殊性能来优化器件的结构以改进器件性能，使这些新材料对不同物质(如气体)具有高灵敏度､高选择性､高稳定性。尽可能地消除或用其他方法抵消由传感机理带来的负面效应，如来自肖特基势垒､栅极电容和载流子移动性的效应，以期在未来能成功研制出具有高迁移率､高开关比､高灵敏度的半导体器件。
来源：《基于二维层状半导体材料的电化学传感器性能研究及应用进展》
李慧娟1, 刘诗斌1, 冯晴亮2
1 西北工业大学电子信息学院,西安 710129
2 西北工业大学化学与化工学院,西安 710129
DOI:10. 11896 / cldb. 20080298
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